新型矿用气相色谱仪气路系统

李长录， 张军杰

(中国煤炭科工集团 沈阳研究院，辽宁 抚顺 113122)

新型矿用气相色谱仪气路系统

李长录， 张军杰

(中国煤炭科工集团 沈阳研究院，辽宁 抚顺 113122)

现有的矿用气相色谱仪在分析速度和精度方面存在着不足。通过对矿用气相色谱仪气路系统的分析研究，引用色谱柱塔板理论以及速率理论，结合在实际工作中积累的经验，首次提出一种新型的气路系统——采用毛细管色谱柱与双柱箱结合的研究方案。该方案通过实验分析，给出各通道色谱图以及精确度的相对标准偏差。结果表明:采用毛细管色谱柱与双柱箱结合的气路系统，其相对标准偏差最大为为0.98%，分析时间为7.5 min，与国内现有矿用气相色谱仪的相对标准偏差1.2%、分析时间12 min相比，在分析精度与分析速度方面有较大提高，能够应用于煤炭自燃火灾的防治中，可以为煤炭自燃的防治提供快速精确的气体分析数据。

矿用气相色谱仪;毛细管柱;双柱箱

0 引言

矿用气相色谱仪主要用于分析井下煤炭自燃发火的指标气体［1］。目前，我国煤矿企业中使用的矿用气相色谱仪在气路构成上是以单柱箱和不锈钢填充柱为主，存在分析速度慢、分析精度不高等缺点。一方面，煤矿有害气体的种类较多，在分析中必须使用两根色谱柱才能够将组分完全分离，然后再通过检测器进行检测。单柱箱的使用只能使两根色谱柱相互串联进行分离，无疑增加了分析时间。另一方面，柱箱的温度对分析数据的精确性有极为重要的影响。煤矿井下的气体组分较多，既有常量组分，如氮气、氧气等，又有微量组分，如一氧化碳、乙烯、乙炔等，想在同一个柱箱中通过控温提高分析的精确度难以实现。另外，不锈钢填充柱在柱效、分离速度等方面皆逊色于毛细管柱［2］。针对上述问题，笔者提出一种新型即双柱箱与毛细管色谱柱结合矿用气相色谱仪气路系统，期望提高分析精度、缩短分析时间。

1 色谱理论分析

1.1 色谱塔板理论

色谱塔板理论是在1941年由Martin(马丁)和Synge(辛格)建立。该理论是把色谱柱看作一个有若干层塔板的分馏塔，通过物质在每层塔板中进行平衡的物理模型过程，导引出描述色谱流出曲线的数学表达式。即

式中:φ——色谱流出曲线上任意一点样品的浓度;

n——理论塔板数;

m——组分的进样质量;

VR——组分的保留体积(从进样到色谱峰极大点出现时通入色谱柱载气的体积);

V——此时刻流动相的体积。

对于已知的组分其质量是固定的，对同一内径的色谱柱VR与V也是固定值，唯一有区别的是理论塔板数n，对相同质量的组分，n越多，c就越大，其测量结果也越精确。n的计算公式为

式中:tr——组分保留时间;

W——峰宽。

若柱长为L，则每块理论塔板高度为

由式(2)(3)可知，理论塔板数n越多、理论塔板高度H越小、色谱峰越窄，则柱效越高。

1.2 速率理论

1956年，色谱过程动力学速率理论［3］由荷兰化学工程师Van Deemter提出。该理论吸收了塔板理论中的板高H概念，考虑组分在两相间的扩散和传质过程，给出Van Deemter方程:

式中:u——流动相线速度;

A，B，C——常数，分别为涡流扩散系数、分子扩散系数和传质阻力系数(包括液相和固相)。

式(4)从动力学角度很好地解释了影响板高(柱效)的各种因素，任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低H，从而提高柱效。

1.3 色谱柱性能

不锈钢填充柱与毛细管柱参数比较如表1。

表1 不锈钢填充柱与毛细管柱参数Table 1 Parameters of stainless steel packed column and capillary column

依据两种理论以及表1中的参数，可以比较不锈钢填充柱与毛细管柱的优缺点:

(1)通用性。毛细管柱通用性好，不拆柱可以同时做几种实验。填充柱通用性较差，不同项目基本不能通用，存在经常拆柱的麻烦。

(2)柱容量。填充柱容量较大，可以多次注入较“脏”的样品，对样品前处理要求不高。毛细管柱容量小，且口径越小，容量越小。

(3)柱效能。毛细管柱明显好于填充柱。毛细管柱内径极小，可以有效解决柱内扩散效应，使得峰形尖锐，分离度好。口径越细，效果越明显。

(4)灵敏度。毛细管柱稍好于填充柱。毛细管柱的柱效高，扩散效应低，相同量的物质可以得到更好的峰高。

(5)检测速度。毛细管柱柱内扩散效应低使得提高速度却不影响分离成为可能。由于毛细管柱的空心结构，使溶剂峰出得又快又窄。填充柱的溶剂拖尾效应及高扩散效应影响了被测组分的分离效果，只能牺牲更多的时间以保证分离质量。

总之，总体上看，毛细管色谱柱要比不锈钢填充柱具有更多的优点。

1.4 柱箱性能

气相色谱仪柱箱分为单柱箱和多柱箱等形式，多柱箱中主要是以双柱箱为主。单柱箱的控温条件要求相比双柱箱要高，但是，一旦遇到较为复杂的样品，需要通过温度的调节来进行分离的时候，则显得有些捉襟见肘。且两根色谱柱串联在一起，增加了分析的时间。双柱箱的使用可以对不同的性质的气体设定不同的温度，不影响其他气体的分离。将不同类型的色谱柱分别安装在两个柱箱里，分别设置不同的温度，以及不同的程序升温过程，使样品能够被完全并快速地分离。双柱箱的使用相当于两根色谱柱并联，可同时进样而互不干扰，相比串联能够节约分析时间。

2 系统设计

2.1 设计方案

为了进一步提高矿用气相色谱仪的分析精度与速度，将双柱箱与毛细管柱有机结合在一起，首次提出一款适合煤矿气体分析的新型矿用气相色谱仪的气路系统。整个气路以双柱箱和毛细管柱的应用为主体，采用一根 30 m ×0.32 mm ×0.25 μm(Len×ID×Film)［4］5A分子筛柱和一根同样尺寸的PLOTU柱，一个热导检测器(TCD)，两个氢火焰离子化检测器(FID)，三阀切换进行分析。系统示意如图1。

图1 气体分析流程Fig.1 Flow chart of gas analysis

由图1可见，气体分析流程如下:

(1)色谱仪运行后，阀3开启，定量管与整个气路连通，在载气的带动下，将定量管中的样品气带入色谱仪中。

(2)5A 分子筛柱分离 O2、N2、CH4、CO。TCD 检测器虽然可以检测这些气体，但是，由于TCD的灵敏度比较低，对于微量的CH4、CO气体用它检测误差较大，所以，对微量的CH4、CO气体使用灵敏度较高的FID检测。如果气体含量较高的话，则仍然使用TCD检测。阀1的作用是将O2、N2等气体排空，防止其进入镍转化炉与FID检测器。

(3)PLOTU 柱分离 CO2、C2H4、C2H6、C2H2。这些气体通过镍转化炉后进入FID检测器。阀2的作用同阀1一样，也是将O2、N2等气体排空。

(4)重组分留在预柱中，通过反吹过程将其排空，使之不影响下次分析。

2.2 技术指标

新的设计方案利用毛细管柱的优点，提高了分析速度，增强了分离效果。双柱箱的设计实现了对某一组分单独控温而不影响到其他组分的目的，确保各分析组分最好的分离度，显著提高分析精度，缩短分析时间。该设计方案经过实验验证，其技术指标可以实现一次进样 O2、N2、CO、CO2、C2H4、C2H6、C2H2的分析检测，分析时间≤10 min，分析精度RSD(相对标准偏差)≤1%。

2.3 实验分析与结果

2.3.1 时间

在气路系统中，3个检测器TCD用于检测O2、N2，设定为A通道，FID检测器中检测CH4、CO设定为 B 通道，检测 CO2、C2H4、C2H6、C2H2气体设定为C通道。经过实验，各通道色谱见图2。图2b CH4和图2c CO为放大后的色谱图。

通过图2可以看出，出峰时间最慢的是一氧化碳，见图2c，峰形完全结束的时间是7.5 min。

2.3.2 精度

对于气相色谱仪的精确度检测，一般采用相对标准偏差来考查［5］。在相同的实验条件下，重复进样7～11次(一般采用单数次)，计算其相对标准偏差。所谓相对标准偏差为标准偏差与测量结果算术平均值的比值，表示为

为了考查该设计方案的精度，对八组分标准气体进行9次进样，测量组分体积分数并计算相对标准偏差，进行比较。

从表2中可见，分析数据的相对标准偏差最大是乙烯，为0.98%。这个数值也远远小于目前市场上的矿用气相色谱仪的相对标准偏差。

图2 各通道色谱Fig.2 Channels chromatogram

表2 分析数据的相对标准偏差Table 2 RSD of analysis data

3 结束语

新型气路系统充分利用毛细管柱与双柱箱的优点，解决了国内矿用气相色谱仪单独使用双柱箱或者单独使用毛细管柱的问题，相比国内仪器来说提组分分析的时间约12 min，分析数据的最小相对标准偏差为1.2%。经比较，新型气相色谱仪分析时间为7.5 min，最大相对标准偏差0.98%，说明该研究方案在精度与时间方面都有了较大的提高，能够为煤炭自燃火灾的防治工作提供科学的、准确的分析数据。同时，也为我国矿用气相色谱仪向快速、高精度发展提供了可借鉴的理论基础和研发方向。

［1］罗海珠，梁运涛.煤自燃发火预测预报技术的现状与展望［J］.中国安全科学学报，2003，13(3):76－78.

［2］傅若农.近年国内外毛细管气相色谱柱的进展和趋向［J］.分析实验室，2009，28(3):103－122.

［3］刘虎威.气相色谱方法及应用［M］.北京:化学工业出版社，2000:32－36.

［4］王志德.毛细管气相色谱柱的选择和使用过程优化［J］.湖南化工，1998，28(6):11－13.

［5］金美兰，周月华.气相色谱仪检测器性能指标的讨论［J］.计量技术，2007，11:51－52.

Study on new mine gas chromatograph air system

LI Changlu，ZHANG Junjie
(Shengyang Research Institute of China Coal Technology＆ Engineering Group，Fushun，113122，China)

Aimed at a solution to the existing mining gas chromatographs suffering some deficiencies in analysis speed and accuracy，this paper proposes a novel research method，namely a research approach on gas circuit system using capillary chromatographic column and double column box for the first time.The research approach arises out of an analytical research on the gas circuit system of mining gas chromatograph，an analysis on plate theory of chromatographic column and rate theory，and combination of experiences accumulated in practical work.Following the experimental analysis，the method offers chromatograms for each channel and the accuracy of the relative standard deviation.The results show that air system with the combination of capillary column and double column box gives its maximum relative error of 0.98%，the analysis time of 7.5 min，compared with relative error of 1.2%，and the analysis time of 12 min as indicated by existing mining gas chromatograph in current use in China，showing a greater improvement in terms of analysis accuracy and speed.It follows that the system could find use in prevention and control of spontaneous combustion of coal fire and serves to provide faster and more accurate gas analysis data for the prevention and control.

mining gas chromatograph;capillary column;double-column box

TH833

A

1671－0118(2012)04－0433－04

2012－06－15

李长录(1961－)，男，山东省新泰人，研究员，研究方向:煤矿供电安全、自动化仪表、计算机监控与通信，E-maiL:fusunlcl@sohu.com。

(编辑 徐 岩)