EPDM-g-MAH增韧PA 6

周燕尹波李澜鹏杨鸣波

(四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川省成都市 610065)

EPDM-g-MAH增韧PA 6

周燕尹波*李澜鹏杨鸣波

(四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川省成都市 610065)

制备了三种不同黏度的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM-g-MAH），将其用于增韧聚酰胺（PA）6。通过傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、差示扫描量热法、力学性能测试等表征了三元乙丙橡胶（EPDM）对增韧PA 6体系结构与性能的影响。结果表明：EPDM-g-MAH改善了PA 6与EPDM的相容性，用黏度适中的EPDM得到的EPDM-g-MAH与PA 6（质量比为85∶15）共混，分散相尺寸较小且分散均匀，共混体系的力学性能得到提高，特别是Izod缺口冲击强度几乎为PA 6的10倍。

聚酰胺6 马来酸酐接枝三元乙丙橡胶 形态 增韧 力学性能

聚酰胺（PA）6具有高强度、耐磨、耐油和耐化学药品腐蚀等优点，被广泛应用。但是由于PA 6低温和干态冲击性能差、缺口冲击强度低、吸水率高等缺点，限制了它的应用[1-4]。三元乙丙橡胶（EPDM）弹性好、机械性能高、耐腐蚀、透气以及耐低温和耐热、耐臭氧、耐紫外线和耐水，故可用于PA 6的增韧和耐低温改性。PA 6为极性聚合物，与EPDM不相容，通常采用马来酸酐（MAH）接枝EPDM（EPDM-g-MAH）增韧PA 6[5]。将一定比例的EPDM-g-MAH与PA 6共混，可改善PA 6的韧性，提高其力学性能[6-7]。

本工作研究了不同EPDM对增韧PA 6体系结构与性能的影响，考察了PA 6/EPDM与PA 6/ EPDM-g-MAH共混体系的形态、熔融结晶行为和力学性能。

1 实验部分

1.1 原料

PA 6，AKULON F223D,荷兰DSM公司生产。EPDM：NORDELTM IP3722P，NORDELTM IP4725P；NORDELTM IP4770P（分别记作EPDM1，EPDM2，EPDM3，三种EPDM性能见表1），均为美国陶氏化学公司生产。MAH，过氧化二异丙苯（DCP），均为成都市科龙化工试剂厂生产。

1.2 仪器与设备

SHJ-20型同向旋转双螺杆挤出机，南京杰恩特机电有限公司生产；PS40E5ASE型注塑成型机，日精树脂工业株式会社生产；Q20型差示扫描量热仪，美国TA公司生产；JSM-5900LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社生产；Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技（中国）有限公司生产；UJ-40型冲击试样机，河北省承德市材料实验机厂生产；AGS-J型电子精密万能实验机，日本岛津仪器有限公司生产。

表1 三种EPDM性能Tab.1Properties of three kinds of EPDM

1.3 试样制备

按比例称取一定量的EPDM，MAH，DCP。先将MAH和DPC溶解在丙酮溶剂中，将溶液加入到已烘干的EPDM中混合均匀、烘干，然后在双螺杆挤出机中熔融接枝并挤出造粒。将PA 6，EPDM，EPDM-g-MAH在80℃的烘箱中干燥6 h，PA 6/EPDM与PA 6/EPDM-g-MAH（质量比均为85∶15）在双螺杆挤出机中挤出造粒。将共混物的粒料在80℃干燥6 h，然后注射为标准试样，注射压力为50 MPa左右，料筒温度为230～250℃。

1.4 分析与测试

将接枝物纯化后用傅里叶变换红外光谱仪分析。用化学滴定法[8]测定接枝率。采用液氮将共混物挤出样条脆断，用二甲苯刻蚀24 h，丙酮清洗干燥后在扫描电子显微镜（SEM）下观察断面形态。加速电压为20 kV。共混物的抗冲击性能、拉伸性能和弯曲性能分别按ASTM D256—2005，ASTM D638—2010，ASTM D790—2007测试。

差示扫描量热法（DSC）测试：在氮气保护下将试样快速升温至250℃，恒温4 min以消除热历史；然后以10℃/min降到40℃，再以10℃/ min升温至250℃，分别得到试样的结晶与熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 EPDM-g-MAH的结构及接枝率

由图1看出：1 792 cm-1处的多重峰为MAH的特征吸收峰，而1 650 cm-1处的吸收峰为羧基的吸收峰，说明少量MAH已经接枝到EPDM分子链上。测得三种EPDM-g-MAH的接枝率分别为0.61%，0.81%，0.69%，基本在控制范围。

2.2 EPDM对PA 6/EPDM共混体系形态的影响

由图2看出：未接枝的EPDM与PA 6共混体系呈现明显的两相分离状态，EPDM呈球形直接裸露在PA 6基体中，有明显的相界面，分散相颗粒尺寸较大且分散不均匀。

由图3看出：EPDM-g-MAH与PA 6之间没有明显的相界面，几乎看不到分散相粒子。这是因为EPDM与PA 6极性不同，共混时为不相容体系，用MAH接枝EPDM改性后，EPDM-g-MAH就带有了极性的酸酐侧基基团，可以和PA 6末端的氨基发生界面反应生成PA 6-g-EPDM-g-MAH，改善了共混体系的界面状况，增加了共混物的相容性。PA 6/EPDM2-g-MAH共混物的断面相对光滑平整，说明EPDM2-g-MAH与PA 6间的反应更强烈。

由图4看出：共混物分散相颗粒尺寸明显减小，分散更为均匀，PA6/EPDM2-g-MAH表现得尤为明显，说明EPDM2-g-MAH更容易与PA 6界面反应，界面结合力增强。

2.3 EPDM黏度对共混体系力学性能的影响

由图5看出：与PA 6相比，加入EPDM后，PA 6/EPDM共混体系的冲击强度增加并不明显。而采用EPDM-g-MAH后体系的冲击强度明显增大。EPDM1-g-MAH和EPDM2-g-MAH与PA 6共混体系的Izod缺口冲击强度几乎为PA 6/ EPDM3-g-MAH的2倍多，是纯PA 6的10倍左右，而黏度适中的EPDM2-g-MAH与PA 6共混体系的Izod缺口冲击强度达到最大值（54 kJ/m2），EPDM-g-MAH对PA 6起到了明显的增韧效果。这主要是由于一方面EPDM-g-MAH作为应力集中点引发银纹，吸收冲击能量；另一方面黏度适中的EPDM-g-MAH更容易与PA 6末端的氨基接枝，界面结合力增强，使共混体系的相容性增加，从而韧性提高。

由表2看出：加入EPDM和EPDM-g-MAH后，共混体系的拉伸屈服应力比纯PA 6降低，拉伸断裂应变有很大提高。这是因为EPDM或EPDM-g-MAH作为增韧剂是柔性聚合物，而PA 6为刚性聚合物，其拉伸屈服应力比EPDM（EPDM-g-MAH）大，故当用EPDM（EPDM-g-MAH）增韧PA 6时，共混体系的拉伸屈服应力下降；而EPDM（EPDM-g-MAH）的加入改善了PA 6的脆性，使其韧性提高，故拉伸断裂应变增大。PA 6/ EPDM-g-MAH共混体系的拉伸断裂应变几乎是PA 6/EPDM的2倍多，说明MAH的接枝增加了体系的相容性，提高了界面间的结合力，使增韧效果更好。共混体系的弯曲模量比纯PA 6有所降低，因为加入橡胶粒子增加了银纹引发速率和剪切形变速率，相当于在PA 6的基础上增加了内部缺陷，所以弯曲模量降低。采用三种不同黏度的EPDM，共混体系的拉伸屈服应力和弯曲模量随着EPDM黏度增加而增大，拉伸断裂应变下降。

表2 共混试样的拉伸与弯曲性能Tab.2Tensile and flexural properties of the blend specimens

2.4 EPDM对PA 6/EPDM共混体系熔融结晶行为的影响

图6a有两个熔融吸热峰，其中215℃左右是PA 6的γ晶型熔融峰，220℃左右是PA 6的α晶型熔融峰。PA 6与EPDM1，EPDM2共混物的γ晶型熔融峰较明显。由表3可看到：共混物的半峰宽明显增大。这是由于加入EPDM或EPDM-g-MAH破坏了PA 6分子链的规整性，影响其结晶，使PA 6的γ晶型熔融峰向低温偏移。但是，EPDM的黏度对共混物的熔融行为几乎没有影响。由图6b可看出：EPDM和EPDM-g-MAH作为增韧剂对共混物中PA 6基体的结晶行为几乎不产生影响。从表3中结晶峰的温度看：共混体系并没有出现异相成核现象，加入的EPDM-g-MAH对于PA 6结晶速率的影响并不显著。共混体系结晶峰的温度比PA 6上升了11～12℃，说明EPDM-g-MAH的加入破坏了PA 6规整性，增加了结晶难度。这是因为非晶聚合物的加入分散了结晶聚合物的相形态，使其成核困难加大，结晶峰温度升高。共混物的结晶起始温度比PA 6上升了6～7℃，结晶半峰宽比纯PA 6下降了接近50%。而三种EPDM的黏度对共混体系的结晶行为并没有产生太大影响。

表3 共混体系的熔融结晶参数Tab.3Melting and crystallization parameters of the blends℃

3 结论

a)PA 6/EPDM-g-MAH共混体系中，采用较低黏度的EPDM1-g-MAH和EPDM2-g-MAH，其Izod缺口冲击强度提高，几乎是纯PA 6的10倍多，起到了明显的增韧效果。

b)PA 6/EPDM-g-MAH共混体系的拉伸断裂应变是PA 6/EPDM的2倍多；随着EPDM的黏度逐渐加大，其拉伸屈服应力增加。

c)EPDM-g-MAH与PA 6共混改善了PA 6/ EPDM的相容性；采用黏度适中的EPDM通过EPDM-g-MAH与PA 6共混使分散相尺寸较小且分散较为均匀。

d)增韧剂EPDM或EPDM-g-MAH的加入使共混物的熔融半峰宽增大，共混物结晶峰温度比PA 6上升11～12℃，结晶的起始温度比纯PA 6上升6～7℃，结晶半峰宽比PA 6下降近50%。但是不同黏度的EPDM对共混物的熔融结晶行为几乎不产生影响。

[1]王学军，周柏阳.耐低温改性尼龙6的研究[J].工程塑料应用，1994，22(5)：17-201.

[2]贺小华，王霞瑜.聚酰胺6共混改性的新进展[J].合成树脂及塑料，2000，17(1)：58-59.

[3]钟明强，刘俊华.尼龙6共混改性研究进展[J].现代塑料加工应用,2000,12(2)：62-641.

[4]邓如生，魏运方，陈步宁.聚酰胺树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社，2002：29-34.

[5]Huang J J,Keskkula H,Paul D R.Comparison of the toughening behavior of nylon 6 versus an amorphous polyamide using various maleated elastomers[J].Polymer,2006(2),47:639-651.

[6]Lawson D F,Hergenrother W L,Matlock M G.Preparation and characterization of heterophase blends of polycaprolactum and hydrogenated polydines[J].Journal of Applied Polymer Science,1990,39(11-12):2331-2352.

[7]曾幸荣，赵建青，庞纯，等.EPDM接枝马来酸酐增韧聚酰胺6的性能及冲击断面形态[J].橡胶工业，2002，49(3):142-145.

[8]Kim B K,Park S Y,Park S J.Morphological,thermal and rheologicalpropertiesof blends:Polyethylene/nylon-6,polyethylene/nylon-6/(maleic anhydride-g-polyethylene)and(maleic anhydride-g-polyethylene)/nylon-6[J].European Polymer Journal,1991,27(4-5):349-354.

Structure and properties of polyamide 6 toughened by MAH grafted EPDM

Zhou Yan,Yin Bo,Li Lanpeng,Yang Mingbo
(College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The authors prepared three kinds of maleic anhydride(MAH)grafted ethylene-propylene-diene monomer(EPDM)with different viscosity(EPDM-g-MAH)and used them for toughening polyamide(PA)6. The influences of the EPDM on the structure and properties of the toughened PA 6 system were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),scanning electron microscopy(SEM),differential scanning calorimetry(DSC)and mechanical properties tests.The results show that EPDM-g-MAH improves compatibility between EPDM and PA 6 matrix.The blend of EPDM-g-MAH containing EPDM with suitable viscosity and PA 6 has dispersed phase with smaller size and even distribution when the mass ratio of the former to the latter is 15∶85.The blend possesses the improved mechanical properties;especially its notched Izod impact strength is almost 9 times higher than that of pure PA 6.

polyamide 6;maleic anhydride grafted ethylene-propylene-diene monomer;morphology; toughening;mechanical property

TQ 323.6

B

1002-1396（2012）04-0001-05

2012-01-31。

2012-04-28。

周燕，女，1988年生，在读硕士研究生，从事聚合物加工过程中形态控制的研究。联系电话：028(85405324)；E-mail：zhouyan3210@126.com。

*通讯联系人。E-mail：yinbo@scu.edu.cn。

（编辑：王蕾）