助剂对苯加氢Ru系催化剂催化性能的影响

李建修，吴济民，常守欣

(1.平顶山工业职业技术学院化工系，河南平顶山467001;2.中国平煤神马建工集团土建处，河南平顶山467001)

助剂对苯加氢Ru系催化剂催化性能的影响

李建修1，吴济民1，常守欣2

(1.平顶山工业职业技术学院化工系，河南平顶山467001;2.中国平煤神马建工集团土建处，河南平顶山467001)

以三氯化钌(RuCl3)、硫酸锌(ZnSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)为原料，采用共沉淀法制备Ru-Zn及Ru-Fe-Zn催化剂，研究了苯选择加氢制环己烯过程中助剂Zn和Zn/Fe对Ru系催化剂催化加氢性能的影响，并利用透射电镜等对催化剂进行表征。结果表明:Ru-Zn催化剂粒子清晰较为分散，Ru-Fe-Zn催化剂粒径变大，比表面积变小;Ru系催化剂中加入助剂Zn，Ru/Zn摩尔比为7时，环己烯选择性较高，加入第三组分Fe，Zn/Fe摩尔比为10，环己烯选择性进一步提高;Ru-Fe-Zn催化剂具有很好的催化活性和稳定性，苯转化率达54.9%，环己烯选择性达81.8%。

苯 环己烯 催化剂 三氯化钌 助剂 加氢 选择性

苯加氢制环己烯，再由环己烯水合得到环己醇生产己二酸的工艺是日本旭化成株式会社开发的，与传统醇酮路线相比，安全节能，碳原子利用率100%，无废弃物和环境污染，具有经济性和环境友好等特点［1－3］。同时，作为中间产物的环己烯又是重要的有机合成体。因此，环己烯及其下游产品有广阔的市场前景［4－6］。

自从河南神马集团引进了该工艺，国内很多高等院校及科研单位开始跟踪和研究该项技术，并取得了一定进展，但大多数只是停留在实验室阶段，缺乏对长期生产中催化剂的稳定性和工业适用性的考察［7－11］。作者针对传统的Ru系催化剂，加入Zn或一定比例的Zn/Fe，以探求在加入廉价的助剂后，使得苯加氢Ru系催化剂的稳定性和工业适用性有所提高。

1 实验

1.1 原料及试剂

三氯化钌(RuCl3·nH2O):w(Ru)为37%，昆明贵金属研究所产;硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH):分析纯，北京化工厂产;硫酸锌(ZnSO4·7H2O):天津市北方天医化学试剂厂产;二氧化锆(ZrO2):天津市赢达稀贵化学试剂厂产。

1.2 催化剂制备

采用共沉淀法分别制备Ru-Fe-Zn及Ru-Zn催化剂。

Ru-Zn催化剂的制备:根据催化剂的组成，按Ru/Zn摩尔比为7配置一定浓度的RuCl3及Zn-SO4·7H2O水溶液，搅拌30 min;然后逐滴加入过量的沉淀剂NaOH溶液，加完后，继续搅拌60 min，抽滤，得到黑色胶状沉淀，经过还原后备用。

Ru-Fe-Zn催化剂的制备:根据催化剂的组成，按Zn/Fe摩尔比为10配置一定浓度的FeSO4和ZnSO4·7H2O水溶液，搅拌30 min;然后与一定浓度的RuCl3溶液混合搅拌10 min以上，再逐滴加入过量的沉淀剂NaOH溶液，持续搅拌60 min，抽滤，得到黑色胶状沉淀，经过还原后备用。

1.3 催化剂活性评价

采用WDF-0.25型高压釜进行催化剂活性评价。在250 mL高压釜进行反应，反应温度140 ～150 ℃，压力5 MPa，催化剂加入量0.5 g，苯加入量 70 mL，另外加入 70 mL水，ZrO22.5 g，FeSO4·7H2O 12.5 g做溶剂，反应时间 30 min。开始计时，5，10，15 min等每隔5 min取样1次，通过气相色谱分析，评价催化剂活性。以此方法分别对Ru-Fe-Zn和Ru-Zn催化剂进行考察。

1.4 分析测试

气相色谱分析:采用FID检测，面积校正归一法定量计算苯加氢反应的苯转化率、环己烯收率和环己烯选择性。

透射电镜(TEM)观察:使用日本JEM 2011型高分辨电子透射电镜观察催化剂的形貌，加速电压100 kV。

BET比表面积(SBET)及孔径测定:采用美国US Nova version 2.0物理吸附仪，氮气作吸附质，液氮温度(77 K)下进行吸附，测定吸附脱附等温线。试样量 0.15 ～ 0.50 g，150 ℃下脱气1.5 h。

粒径分布分析:采用北京中美仪器科技有限公司Rise 2006激光粒度分析仪测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

由图1可看出，Ru-Zn催化剂粒子清晰，相对较为分散，Ru-Fe-Zn许多粒子堆积在一起形成了粒子簇。采用分析软件得到的平均粒子大小如下:Ru-Zn平均粒径约为5 nm，Ru-Fe-Zn的平均粒径较大，以8～10 nm的据多。

图1 催化剂的TEM照片Fig.1 TEM images of catalyst

由表1可以看出，Ru-Fe-Zn催化剂的SBET为27 m2/g，平均孔径为159 nm;Ru-Zn催化剂的SBET为42 m2/g，平均孔径为112 nm。较大的孔径有利于中间产物环己烯的脱附和扩散，减少了进一步加氢生成环己烷的机会，因而有利于提高环己烯的选择性［12］。

表1 催化剂的比表面积及平均孔径与粒径Tab.1 Specific surface area，average pore diameter and particle size of catalysts

2.2 助剂添加量的影响

由图2a可以看出，随着Ru系催化剂中Zn含量的减少，苯加氢反应转化率增加，但目标产物环己烯的选择性降低。综合比较，Ru/Zn摩尔比为7时较佳。由图2b可以看出，在催化剂中助剂Zn/Fe摩尔比对反应影响较为复杂，当其摩尔比较小时，即催化剂中Fe含量较大时，反应的转化率较低。随着Fe含量的降低，对目标产物环己烯的选择性影响较大，当Zn/Fe摩尔比为10时，出现了一个极值点。因此，选择Zn/Fe摩尔比为10较理想。

图2 助剂添加量对Ru系催化剂性能的影响Fig.2 Effect of additive addition on properties of Ru catalyst

2.3 催化剂活性评价

由表2可以看出，相同时间内，苯加氢制备环己烯，Ru-Fe-Zn催化剂活性明显高于Ru-Zn催化剂，其苯转化率和环己烯收率均相应较高，环己烯选择性相当。这是因为加入了第三种金属Fe，催化剂表面活性组分活化时间缩短的缘故。

表2 Ru-Fe-Zn与Ru-Zn催化剂的催化性能比较Tab.2 Catalytic activity comparison between Ru-Fe-Zn and Ru-Zn catalysts

2.4 催化剂的稳定性

由表3可知，不同批次制备的Ru-Fe-Zn催化剂和Ru-Zn催化剂的苯转化率和环己烯选择性都较高，其特点是转化率随选择性增加而减小。在相同反应时间内，Ru-Fe-Zn催化剂的苯转化率比Ru-Zn催化剂的要高，选择性的降低量也相对较小。Ru-Fe-Zn催化剂的苯平均转化率为54.9%，选择性为81.8%。Fe离子的引入，对Ru-Zn催化剂的反应转化率、选择性都有适当提高。

表3 Ru-Fe-Zn与Ru-Zn催化剂的稳定性评价Tab.3 Stability evaluation of Ru-Fe-Zn and Ru-Zn catalysts

3 结论

a.Ru系催化剂中加入助剂Zn能明显提高苯加氢目标产物环己烯的选择性，其中Ru/Zn摩尔比为7时较佳。

b.在助剂加入中，引入第三种组分Fe，可进一步提高苯加氢目标产物环己烯的选择性，加入量按Zn/Fe摩尔比为10较理想。Ru-Fe-Zn催化剂具有很好的催化活性和稳定性，与传统Ru-Zn催化剂相比更具工业应用前景。

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Effect of additive on catalytic performance of Ru catalyst for benzene hydrogenation

Li Jianxiu1，Wu Jimin1，Chang Shouxin2
(1.Department of Chemical Engineering，Pingdingshan Industrial College of Technology，Pingdingshan467001;2.Construction Department，China Pingmei Shenma Jiangong Group，Pingdingshan467001)

Ru-Zn and Ru-Fe-Zn catalysts were prepared using ruthenium trichloride(RuCl3)，zinc sulfate(ZnSO4)and ferrous sulfate(FeSO4)as raw material by coprecipitation process.The effect of the additives Zn and Zn/Fe on the catalytic performance of Ru catalysts for benzene hydrogenation to cyclohexene was studied.The catalysts were characterized by transmission electron microscopy.The results showed that Ru-Zn catalyst had a fairly good dispersion and clear particle size when Ru-Fe-Zn catalyst had greater particle size and lower specific surface area;the selectivity of cyclohexene was relatively high as Ru catalyst was incorporated with the additive Zn at Ru/Zn mole ratio of 7 and was further improved as the third component Fe was added into the catalyst and the Zn/Fe mole ratio was 10;Ru-Fe-Zn catalyst exhibited excellent catalytic activity and stability，and the conversion rate of benzene reached 54.9%and the selectivity of cylohexene was up to 81.8%.

benzene;cyclohexene;catalyst;ruthenium trichloride;additive;hydrogenation;selectivity

TQ314.242

A

1001-0041(2012)04-0042-04

2011-12-09;修改稿收到日期:2012-05-24。

李建修(1970—)，男，硕士生，主要从事工业催化剂的应用开发研究。E-mail:lljjxx000@126.com。