圆片状磷酸铁的制备及热分解动力学研究

阮 恒，易均辉，龚福忠

（1. 广西化工研究院，广西 南宁 530001；2. 广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

圆片状磷酸铁的制备及热分解动力学研究

阮 恒1，易均辉2，龚福忠2

（1. 广西化工研究院，广西 南宁 530001；2. 广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

以Fe(NO3)3·9H2O和Na2HPO4·12H2O为原料，采用均相沉淀法制备了方形片状磷酸铁(FePO4·2H2O)粉体。用 XRD、SEM、TG-DTA进行了表征，并进行了磷酸铁粉体的脱水热分解动力学研究，分别采用非线性等转化率法和Coats-Redfern方程对热重分析数据进行了处理和拟合，确定了磷酸铁的脱水产物为FePO4，脱水分解反应符合Avrami-Erofeev方程，为成核和生长(n=1)的A1机理。表观活化能Ea为87.78kJ·mol-1，指前因子lnA为12.14s-1。

磷酸铁；制备；热分解；动力学；活化能

自1997年A.K. Padhi等[1]成功制备了橄榄石型的锂离子电池正极材料磷酸铁锂以来，作为制备磷酸铁锂的原料磷酸铁备受关注[2~4]。Kazuhiko Kandori等[5]以Fe(ClO4)3和H3PO4为 原 料，利 用溶液法制备了球形磷酸铁水合物，并对其进行了表征、热化学及吸附性能研究；张梅芳等[6]采用多扫描速率法（Friedman 法和Ozawa Flynn Wall）对FePO4·4H2O的脱水动力学进行了研究。但是片状二水合磷酸铁的制备及用Coats-Redfern方法对磷酸铁水合物脱水分解动力学的研究还未见报道。

本文以Fe(NO3)3·9H2O和Na2HPO4·12H2O为原料，采用均相沉淀法制备了圆片状磷酸铁。利用多扫描速率法中Coats-Redfern方法研究了水合磷酸铁的脱水过程及其热分解机理，为进一步认识磷酸铁及高温煅烧制备无水磷酸铁提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 样品的制备

将Fe(NO3)3·9H2O和Na2HPO4·12H2O按化学计量比混和，加水溶解，加入表面活性剂M和沉淀剂尿素，升温到80~100℃，尿素开始缓慢分解，反应一段时间，出现白色沉淀后，继续反应0.5h，停止加热，冷却至室温。过滤，洗涤，将沉淀物在90℃下烘干燥10h，得到白色磷酸铁粉体。

1.2 测试仪器

物相结构采用 Rigaku B/ max-2500 X射线衍射仪(CuKα辐射)进行分析。晶体表面形貌用HITACHI S-3400N型扫描电子显微镜测试，电压为25kV。热重-差热图由NET-ZSCHSTA 409PC型热重-差热分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1为FePO4·2H2O粉体 的XRD图 谱，与标准图谱JCPDS(76-0451) 二水磷酸铁的特征峰非常吻合，属单斜晶系，空间群P21/n (14)，晶胞参数为 a= 5.300 A，b= 9.809 A， c=8.714 A，晶胞体积 V=0.453nm3。

图1 FePO4·2H2O的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of FePO4·2H2O

图 2为水合磷酸铁的SEM图，合成的FePO4·2H2O粉体为圆片状，直径约1000 nm，厚度约为100 nm。

2.2 TG-DAT分析

图3为FePO4·2H2O在不同升温速率的TGDAT曲线。由图3可以看出，在程序升温过程中，不同升温速率时，样品失重速率基本相同。图4为升温速率为10℃·min-1时FePO4·2H2O的TG-DTA曲线，图中的TG曲线表明，当温度升高到约160℃时样品开始失重，约260℃时总失重率达20.16%，与FePO4·2H2O中结晶水的重量百分数相一致，继续升温后失重率基本不变，表明所制备的磷酸亚铁含2个结晶水。对应的DAT曲线上在160~260℃范围有一个较大的吸热峰，为结晶水的脱水时吸热峰，此外 DTA 曲线上在650~693℃范围有一个放热峰，而TG上并没有失重现象，这是无水磷酸盐的相变峰。

图2 FePO4粉体的SEM照片Fig.2 SEM image of FePO4 particles

图 3 FePO4·4H2O在不同升温速率的TG-DAT曲线Fig.3 TG-DAT curves of FePO4·4H2O at different heatingrates

图4 升温速率为10℃·min-1时FePO4·2H2O的TG-DTA 曲线Fig.4 TG-DTA curves of FePO4·2H2O at heating rate of 10℃·min-1

3 热分解动力学研究

热分解动力学研究的核心是确定固相反应的机理和动力学参数，常用的方法有微分法、积分法、多重升温速率法、等温与非等温法相结合[7]、动力学模式函数法[8]及非线性等转化率微积分法[9]等。等转化率积分法主要包括Flynn-wall-Ozawa(FWO)法、Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)法和Friedman法等[10]，但是在这些方法中均对“约化活化能”的数值应用范围有一定的限制，而且计算过程中应用了积分近似引入误差[11]。

因此，本实验采用非线性等转化率中的Coats-Redfern积分法来求解磷酸铁水合物的热分解反应的活化能E、指前因子A和热分解机理函数G(a)。

Coats-Redfern法是Coats和Redfern 2人提出的求解积分方程动力学参数的一种方法，其表达式为：

通过不同升温速率下的热分析曲线，选择21种常见的G(a)函数，用ln(G(a)/T2)对1/T作图，得到一条直线。如果直线具有高的相关度和低的标准偏差，那么该直线相对应的函数G(a)就代表了反应的可能机理函数。再由直线的截据和斜率可以获得相应的动力学参数Ea、lnA值。

对于第一步热分解过程，通过图3的TG曲线可获得不同失重率a时所对应的温度T，基本实验数据列于表1。将表1中的数据和表2中的动力学函数G(a)代入方程(1)，并对ln(G(a)/T2)和1/T作图，求得磷酸铁水合物热分解的动力学参数见表3。

表1 磷酸铁水合物热分解的基础数据Table 1 Basic data for the decomposition of iron phosphate hydrate

判断固相分解反应机理时, 一般是以相关性作为主要判据。综合表2和表3的数据可以看出，编号7线性最好，经计算，平均Ea=87.78kJ·mol-1,平均lnA=12.14s-1。在不同升温速率条件下，利用Coats-Redfern法，算出在160℃下失重的过程属化学反应，属于Avrami-Erofeev方程，G(a)= [-ln(1-a)]，属于成核和生长(n=1)，控制步骤A1的机理。

表2 非等温热分解动力学的一般机理函数Table 2 General kinetic functions of non-isothermal thermal decompisition

表3 磷酸铁水合物分解动力学参数Table. 3 Kinetics parameters for the decomposition of iron phosphate hydrate

（续表3）

4 结论

采用均相沉淀法，在常温常压下制备出了圆片状白色磷酸铁粉体，样品含2个结晶水，直径约1000nm，厚度约为100nm。在线性升温时，FePO4·2H2O在160℃开始脱结晶水； 脱去2个结晶水后形成无水FePO4。热分解动力学分解反应符合Avrami-Erofeev方程，为成核和生长(n=1)的A1机理，表观活化能Ea为87.78kJ·mol-1，指前因子lnA为12.14s-1。

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Synthesis of Round Sheet of Iron Phosphate and its Thermal Decomposition Kinetics

RUAN Heng1, YI Jun-hui2, GONG Fu-zhong2
（1. Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning 530004， China）

Round sheet of iron phosphate hydrate was synthesized by homogeneous precipitation method with Fe（NO3）3·9H2O and Na2HPO4·12H2O as the raw materials. The product was characterized by XRD and SEM and the thermal decomposition kinetics was studied by thermal analysis （TG-DTA）.The data of TG-DTA was analyzed by isoconversional non-linear and Coats-Redfern methods.It identif i ed the product of the dehydration process was FePO4. The decomposition reaction of iron phosphate hydrate was controlled by Avrami-Erofeev random nucleation and growth mechanism （A1）. The apparent activation energy （Ea） was 87.78kJ·mol-1， preexponential factor（lnA） was 12.14s-1.

iron phosphate; synthesis; thermal decomposition; kinetics; activation energy

TQ 138.1+1

A

1671-9905(2012)07-0025-04

2012-05-02