一种新型抗菌白炭黑的研究

李相彪，俞慧玲，刘丽秀，何爱江

（宜宾职业技术学院，四川 宜宾 644003）

一种新型抗菌白炭黑的研究

李相彪，俞慧玲，刘丽秀，何爱江

（宜宾职业技术学院，四川 宜宾 644003）

以竹醋液和硫酸的混酸为酸化剂、采用沉淀法合成抗菌白炭黑，考察了反应温度、混酸配比、聚乙二醇添加量、水玻璃浓度和打底水量对白炭黑吸油值的影响。正交实验结果分析表明，温度、打底水量、聚乙二醇添加量对吸油值影响极为显著，混酸配比影响较为显著，水玻璃浓度不显著。实验验证产品比表面积和吸油值高，具有良好的抗菌效果。

竹醋液；白炭黑；吸油值；抗菌

白炭黑具有化学稳定、比表面积大、分散性能好等优点，广泛用于橡胶、涂料和印刷。目前，以白炭黑作为载体，将具有抗菌能力的金属（或者离子）如铜、银、锌和钛引入其中，可以制备出抗菌白炭黑[1]。

竹醋液是竹材热解得到的副产品，是一种组成成分相当复杂的混合物，其主要成分是水（约占80%），其次是有机酸、酚类、酮类、醇类等，具有抑菌杀菌、抗氧化和抗植物衰老等作用，广泛应用于农业生产、医疗卫生、食品加工和污水处理等多方面[2]。

白炭黑常用生产方法分为气相法和沉淀法，其中气相法白炭黑纯度高，粒径小，结构性高，但能耗高，价格贵。沉淀法成本低，经过不断的技术改进，产品质量有了很大的提升。沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑。前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的白炭黑，后者是指采用超重力技术、溶胶 - 凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的白炭黑[3]。

本文采用传统沉淀法生产白炭黑，以竹醋液和硫酸的混合酸为酸化剂，与工业水玻璃进行反应，制备出具有抗菌性能的白炭黑，主要研究探讨影响白炭黑指标的因素。

1 实验仪器及材料

1.1 仪器

DJ型电动搅拌器，精度为±0.5℃自制恒温水浴，70D型电热垣温干燥箱。

1.2 原料与药品

硫酸和聚乙二醇(分析纯)，水玻璃(外购，Na2O 4.01%，SiO213.34%，模数3.46%)，竹醋液(高浓度）。

2 抗菌白炭黑合成与分析

2.1 抗菌白炭黑合成

2.1.1 原料预处理

水玻璃预处理：将工业水玻璃用滤纸过滤，得到100%的精制水玻璃，加入一定体积的蒸馏水，可以配制得到体积比80%、60%、40%和20%的水玻璃。

竹醋液精制：将竹醋液过滤，备用。

25%硫酸配制：取255mL 98%的硫酸，加入745mL的蒸馏水，得到25wt%的硫酸。

混酸配制：将体积配比20∶80的竹醋液∶硫酸混合，取20mL竹醋液+80mL硫酸。

2.1.2 晶种的制备

启动恒温水浴设定温度，按照一定比例加入水和水玻璃打底，以一定速度滴加竹醋液和硫酸混合酸，当pH为4时，停止滴加，搅拌20min，完成晶种的制备。

2.1.3 白炭黑制备

取一定浓度的水玻璃，同时滴加水玻璃和混合酸。控制速度，水玻璃先加完。溶液的pH控制在9~10，水玻璃加完后，继续加入混合酸，最后pH为4左右时停止滴加。继续搅拌30min后取出过滤，滤饼洗涤至中性，在110℃烘干。

2.2 抗菌白炭黑检测

白炭黑吸油值（BOP）的测定采用GB/T 3780.2-2007，以大肠杆菌进行抗菌实验。

2.3 实验设计

白炭黑的制备过程中，反应温度、水玻璃的浓度、酸的浓度以及晶种会对产品的比表面积有影响，因此实验选择温度、混酸比例、聚乙二醇添加量、水玻璃的浓度和打底水量作为因素，每个因素选择5个水平，设计了L25(56)正交实验，见表1。

表1 L25(56)正交实验设计及结果

3 结果讨论

3.1 正交实验结果分析

利用软件SPSS18对表1结果进行分析，得到方差分析结果如表2。从中可以看出，校正模型可用，影响吸油值的主次因素为温度、打底水量、聚乙二醇添加量、混酸配比和水玻璃浓度。其中温度、打底水量、聚乙二醇添加量对吸油值影响极为显著，混酸配比影响显著，水玻璃浓度不显著。

表2 白炭黑产品吸油值正交实验结果方差分析表

3.3 因素趋势分析

对表1各因素（如温度）不同水平进行分类平均，然后将其作图，得到白炭黑吸油值（BOP）影响因素折线图如图1所示。

图1 白炭黑吸油值（BOP）影响因素

3.3.1 反应温度

从图1中可以看出，升高温度有利于提高BOP值，但是超过65℃下降[4]。较低时不易发生成核、聚合,但随反应温度的升高,产生的晶体过细，同时可能发生离子交换，影响BOP值。最佳的反应温度为65℃。

3.3.2 混酸配比

竹醋液和硫酸按照一定体积配比，配比增加，产品的BOP值升高，竹醋液为混合物，部分有机物起到表面活性剂的作用，可以改善白炭黑的表面，增加BOP值。竹醋液价格较贵，因此可以结合抗菌选择合理配比。

3.3.3 水玻璃浓度

产品BOP值随着水玻璃浓度的增加而先增加后减少，水玻璃浓度增加容易造成加酸过程中局部酸度过大, 不利于反应体系的均匀混合, 极易形成凝胶，所得产品的BOP值也就相对较大。总体上讲，水玻璃浓度对产品BOP值影响不大。

3.3.4 聚乙二醇

在制备抗菌白炭黑过程中，加入非离子表面活性剂聚乙二醇，可以降低白炭黑原始颗粒的表面张力，阻止微粒的团聚，并增加载体的比表面积，从而提高白炭黑中抗菌离子的含量[5]。

聚合物上的0H-减少，固体表面直接与硅原子键合的表面活性剂分子的数量大于结合水的数量时，白炭黑表现为亲油性，BOP增大；当与硅氧键结合的表面活性剂分子的数量与结合水的数量相等时，反应体系处于平衡，BOP达到最大；当与硅氧键结合的表面活性剂分子的数量小于结合水的数量时，白炭黑表现为亲水性，故BOP降低。

3.3.5 打底水量

加入水和水玻璃打底制备晶种，可以改变白炭黑的比表面积和BOP值。打底水量低，体系的水量少，制备的晶种不均匀。随着水量的增加，BOP值逐渐增加，但是水量过多，会对后续合成产生负面影响。

3.4 验证实验

温度选择为65℃，竹醋液和硫酸体积比为1∶1，聚乙二醇添加量为6mL，打底水量为10mL水玻璃∶60mL蒸馏水，合成的白炭黑的BOP值为3.18mL·g-1，比表面积BET为241m2·g-1。采用该产品进行大肠杆菌抑制实验，抗菌率达到97.2%，具有较好的抗菌效果。

4 结论

反应温度、打底水量、聚乙二醇添加量对吸油值影响极为显著，混酸配比影响显著，水玻璃浓度不显著。可以改变合成工艺条件获得不同规格的产品，最优合成条件为A4B3C4D1E3，产品的合成的白炭黑的BOP值为3.18mL·g-1，比表面积BET为241m2·g-1。采用该产品进行大肠杆菌抑制实验，抗菌率达到97.2%，具有较好的抗菌效果。

[1] 张彬. 抗菌白炭黑[M]. 北京：冶金工业出版社，2007.30-35.

[2] 韩亮，赵婷，邹艳敏，等.竹醋液组分分析及抗真菌活性的初步研究[J].江苏大学学报（医学版），2011，（2）：168-170.

[3] 李素英，钱海燕，叶旭初.液相沉淀法制备超细白炭黑的改性研究[J].材料导报, 2007，41（s3）：269-271.

[4] 刘正宝，史苑芗.影响沉淀白炭黑吸油值和比表面积的工艺因素[J].无机盐工业，1996，（3）：16-18.

[5] 孔庆刚，钱海燕，李素英.不同相对分子质量聚乙二醇对白炭黑的改性[J].无机盐工业，2009，41（8）：33-35.

Preparation of a New Bacterial White Carbon Black

LI Xiang-biao, YU Hui-ling, LIU Li-xiu, HE Ai-jiang
（Yibin Vocational College， Yibin 644003， China）

Bacterial white carbon black was prepared by precipitation method using the mixture of bamboo vinegar and sulphuric acid as composite acidif i cation agent. The present research focused on the effects of reaction temperature， mixed acid ratio， PEG amount，sodium silicate concentration and render water amount on the oil absorption value of the product. The orthogonal experiment results showed that reaction temperature， render water amount and PEG amount had extremely obvious effect， and mixed acid ratio had obvious effect on the oil absorption value. The experimental results verif i ed the white carbon black had great specif i c area and high oil absorption value， and performed well in antibacterial properties.

bamboo vinegar；white carbon black；oil absorption value；antibacterial

TQ 127.1+1

A

1671-9905(2012)07-0008-03

李相彪(1958-)，男，教授，主要从事化学工程、材料学方面的教学与科研工作，E-mail：403716616@qq.com

2012-04-10