氯化歧化松香基铜盐的合成与杀菌活性研究

谭 波，陈远霞，李仁焕 ，罗金仁，韦锦捷

（1.广西化工研究院，广西 南宁 530001；2.广西师范学院，广西 南宁 530003；3.广西田园生化公司，广西 南宁 530000）

氯化歧化松香基铜盐的合成与杀菌活性研究

谭 波1，陈远霞1，李仁焕2，罗金仁3，韦锦捷3

（1.广西化工研究院，广西 南宁 530001；2.广西师范学院，广西 南宁 530003；3.广西田园生化公司，广西 南宁 530000）

以歧化松香为原料，经氯化和铜盐化反应，合成目标产物氯化歧化松香基铜盐，探求反应的最佳工艺条件为：反应物摩尔比为歧化松香∶二氯化砜 =1∶4，氯化歧化松香∶氢氧化铜=3∶1，催化剂用量为20mL，反应时间4h，反应温度80℃，并研究了所得产品的杀菌性能。

氯化歧化松香基铜盐；合成；杀菌活性

松香是自然界的一种可再生资源，价格低廉，来源丰富。如何合理地利用松香资源，开发其深加工产品，提高产品的附加值，多年来一直是广大科研工作者备受关注的课题。歧化松香作为松香的大宗改性产品之一，在橡胶聚合乳化剂、胶粘剂等工业上有着广泛的用途。特别是近年来，随着无公害生态农药呼声的日益高涨，歧化松香在农药领域的应用上越来越多地吸引人们的关注。

本文以歧化松香为原料，经氯化和铜盐化后，开发一条合成氯化歧化松香基铜盐的技术路线，探求反应的最佳工艺条件，研究所得产品的杀菌性能，以期开发一种杀菌新型农药。

本实验对歧化松香中2个活性基团羧基和共轭双键进行化学修饰，先与氯化剂二氯化砜（SO2Cl2）进行氯化反应，在双键上引入氯离子，再利用松香上羧基官能团与Cu2+螯合，增加产物的稳定性。并探究所得产品的杀虫性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

歧化松香(特级)，二氯化砜(AR)，苯(AR)，氢氧化铜(含量不少于95%)，N,N- 二甲基甲酰胺(AR)。

1.2 实验方法

将研碎的松香20g在氮气保护下置于带有回流装置、恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中, 再加入计量的苯,水浴中加热至30℃至松香完全溶解, 加入催化剂N,N- 二甲基甲酰胺15mL，在氮气保护下充分搅拌缓慢滴加氯化亚砜10g,滴毕,慢慢把温度升高,开始回流5h，反应结束后,用旋转蒸发仪在80℃减压抽滤除去过量的氯化亚砜和苯 ,中间体为棕色稠状液体。称量10g中间体置于带有回流装置、温度计的三口烧瓶中，慢慢滴加20mL苯直至松香全部溶解，反应温度控制在30℃。加入30g的Cu(OH)2后再缓慢将体系升温到80℃,使体系沸腾回流,控温回流约5h,最后在75~80℃下蒸出溶剂苯，产物在室温下为粘稠的深蓝色物质。产品用IR进行结构表征，并从反应物摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度等4个方面探讨合成最佳条件。

1.2.1 投料摩尔比

利用1∶2，1∶3，1∶4等3个不同的配比研究歧化松香与二氯化砜的摩尔比，根据产品得率可知，歧化松香∶二氯化砜=1∶4时最佳，然后分别按氯化歧化松香与氢氧化铜的比例为2∶1，3∶1，4∶1进行实验，结果表明氯化歧化松香∶氢氧化铜=3∶1时最好。

1.2.2 催化剂用量

分别加入N,N- 二甲基甲酰胺10mL，15mL，20mL进行实验，根据实验结果可知加入15mL时最好。

1.2.3 反应时间

分别将反应进行了3h，4h，5h，6h,根据产品的表征结果可得出反应时间以4h为最佳。

1.2.4 反应温度

从60℃，70℃，80℃等3个温度对反应进行了研究，最后结果表明反应温度为80℃时效果最好。

1.3 产品结构表征

采用AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪对产品结构进行表征。IR (液膜法,cm-1)∶氯化松香反应时，750~700(C-Cl振动)，3300~2500(宽强的O-H伸缩振动)，1630~1640(松香骨架C=C伸缩振动)，铜盐化反应时，宽强的O-H伸缩振动消失。

1.4 杀菌活性实验

1.4.1 施药（实验）方法

将药剂配成一定浓度梯度，按1∶9的体积比与事先准备好的PDA培养基混合，倒入培养皿中，制成含药平板，待用。采用生长速率法（菌饼接种于含药培养基上）测定各药剂对水稻纹枯病菌的抑菌效果。具体实验步骤如下：

（1）活化菌种（制备菌饼）；（2）制备带毒培养基；（3）接种纹枯病菌于带毒培养基,25℃恒温箱培养；（4）观察抑菌效果。

1.4.2 数据调查与统计分析

（1）调查方法：十字交叉法测量药后1~2d各药剂处理和空白对照的菌落直径和菌丝生长情况。

（2）计算公式：计算菌丝生长抑制率。

（3）结果：试验结果见表1。采用生长速率测定法进行室内纹枯病菌试验，结果为：药后1d（即24h），氯化歧化松香基铜盐样品10×10-6、5×10-6、1×10-6抑制纹枯病菌效果较好，抑制率为70%~78%，说明样品在1×10-6的较低浓度就可达到较好的抑制作用。

表1 新化合物对纹枯病菌室内试验数据（药后24h）

由表1可知，合成产物在1×10-6~10×10-6的浓度范围内具有良好的灭菌效果。

2 结论

本实验对歧化松香中2个活性基团羧基和共轭双键进行化学修饰，先与氯化剂二氯化砜（SO2Cl2）进行氯化反应，在双键上引入氯离子，再利用松香上羧基官能团与Cu2+螯合，合成目标产物——氯化歧化松香基铜盐。通过红外光谱验证其结构。探究目标产品的杀菌性能，结果表明该产物对农业病菌具有良好的防治效果。

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Bactericidal Activity of Synthetic Chlorinated Gum Rosin and Copper Salt

TAN Bo1, CHEN Yuan-xia1, LI Ren-huan2, LUO Jin-ren3, WEI Jin-jie3
（1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China; 2.Guangxi Teachers Education University， Nanning 530003， China; 3.Guangxi Tianyuan Biochemistry Company， Nanning 530000， China）

Chlorinated gum rosin and copper salt was synthesized with gum rosin， chlorosulfuric acid and cupric hydroxide. The best technological conditions were explored∶gum rosin:chlorosulfuric acid=1∶4（mol），chlorinated gum rosin∶cupric hydroxide=3∶1， the dosage of catalyst was 20mL， with 80℃ reaction 5h. The bactericidal activity of last product was analyzed.

chlorinated gum rosin and copper salt; synthsis; bactericidal activity

TQ 351.47+1

A

1671-9905(2012)07-0001-02

广西自然科学基金资金资助项目(2010GXNSFA013057)

2012-04-27