石油基可纺沥青小试工艺技术的研究

李晓敏，付 斌，于艳丽

（辽阳石油化纤公司亿方工业公司英华化工厂，辽宁 辽阳 111003）

石油基可纺沥青小试工艺技术的研究

李晓敏，付 斌，于艳丽

（辽阳石油化纤公司亿方工业公司英华化工厂，辽宁 辽阳 111003）

以裂解焦油综合利用装置所生产的L-80沥青为原料进行小试工艺技术研究，通过阶段性试验，对L-80沥青调制工艺路线进行选择，优选出空气氧化热缩聚法调制L-80沥青的工艺路线。

L-80沥青；调制；工艺路线；选择

碳纤维（CF）是属高科技领域的性能极其优异的材料，通用型沥青基CF主要应用于汽车刹车片、碳纸、高温高压密封材料、电极材料等。制备碳纤维的一般方法是调制合格的纺丝沥青，继而进行熔融纺丝、不熔化、碳化及石墨化等一系列处理，能否制备性能优良的碳纤维，主要取决于原料沥青的性质，目前制备纺丝沥青最典型的原料是裂解焦油和FCC澄清油，石脑油裂解焦油沥青是生产沥青基CF的最佳原料，优于煤焦油及柴油裂解焦油沥青。早在20世纪90年代英华化工厂开始了对辽化裂解焦油进行可纺沥青的开发，做了大量的研究工作，并由北京石科院提供技术，在辽化英华化工厂建成了一套1万t·a-1的石脑油裂解焦油碳纤维沥青工业试验装置。虽然装置生产出220℃软化点的可纺沥青产品，但经过下游装置工业化试验，因沥青组分分布很宽，没能打通工艺流程，从而宣布碳纤维沥青工业试验失败。该装置改变工艺开始生产L-80等低软化点的沥青，实现了乙烯裂解焦油的综合利用。本文主要以L-80沥青作为基本原料进行小试工艺技术研究，生产高软化点的可纺沥青，使其产品指标接近美国A-240沥青的水平。

1 试验部分

1.1 试验装置

试验装置由带有加料口3的反应器2所构成。反应器的各个部位均缠以加热带，并用保温毡加以保温；采用程序升温控制，分别控制进气口、出料口、出气口及表面温度，从而准确控制反应器内部温度，使之达到所要求的反应温度。通入压缩空气作为氧化气体，空气的流量由调节阀8控制的转子流量计1读数测量；反应器馏出的轻组分由接受器7接收，反应后所得沥青由放料阀4放出。

图1 小试实验装置

装置所产L-80沥青，原料低杂质，低QI，而且加工工艺简单，不需在原料处理阶段采用加溶剂、蒸馏、沉淀、过滤及其它复杂的处理手段。其主要质量指标见表1。

表1 L-80沥青主要指标

1.3 试验方法

向反应器中加入一定量的L-80沥青，打开空气调节阀通入空气，并保持试验所需要的流量。之后接通电源，打开温控器，对L-80进行氧化试验，按照所要求的反应温度、反应时间和空气流量进行操作，升温过程中要有恒温过程，达到反应温度后，按照设定的时间直至反应完成。

2 实验结果及分析

2.1 L-80沥青调制工艺路线的选择

沥青基碳纤维原料沥青的调制方法，大致有如下几项工艺路线[1]：（1）高速离心―闪蒸―气提热聚；（2）闪蒸―热聚―氧化―气提；（3）真空蒸馏―空气汽化热缩聚；（4）闪蒸―热聚―水蒸汽汽提。

第一阶段试验主要是对工艺路线的选择。试验结果见表2。

表2 L-80沥青空气热氧化缩聚提高温度降低流量及重现性试验

通过对表2中第3、4组数据的比较，不难看出，空气氧化热缩聚效果比N2热缩聚更好。在同样原料条件下（软化点为70.5的精制沥青），当反应温度低于15℃、空气量比N2气量少1倍的情况下，空气热缩聚比N2热缩聚效果更好，沥青软化点提高33℃，而焦化值高了9.1%，开口闪点高36℃。L-80沥青空气氧化反应时间、温度及沥青软化点的关系见图1。

2.2 L-80沥青空气氧化热缩聚工艺参数的确定

为确定L-80沥青空气氧化热缩聚的工艺参数，采用了正交试验法，目的在于降低软化点，提高焦化值，使之达到A-240标准。试验在较低的温度和较小的空气流量下进行，部分试验结果见表3和表4。

图1 L-80沥青空气氧化反应时间、温度、所得沥青软化点的关系

表3 三因素二水平试验条件

对表4的极差分析表明，影响焦化值的主要因素是反应温度（A），其RK值高达7.44，其次是反应时间(RK值2.61)，而气流量焦化值的影响则较小（RK值仅为0.43）。

表4 三因素二水平试验条件表的统计

2.3 提高温度、降低空气流量延长反应时间的试验

根据想保持与A240相近的软化点，又能提高沥青的焦化值，其可行的路径是提高温度、降低空气流量、延长反应时间这一原则，设计了OL-8046-OL-8057的试验，反应设计最长可达8h,如表2的L-80沥青空气热氧化缩聚提高温度降低流量及重现性试验表所示。以OL-8057为例，当反应温度为340℃，空气流量0.0336m3·h-1，A/P值为0.013m3·h-1时，在不同的反应时间下，所得沥青软化点与焦化值的变化如图2~3所示。

2.4 重现性试验

反应温度为340℃，空气流量为0.0336m3·h-1，A/P的比值0.013m3·(h·kg)-1,反应时间为300min，所得结果如表5所示。

图2 反应时间与焦化值的关系

图 3 反应时间与软化点的关系

表5 重现性实验

从上述结果可见，试验的重现性相当理想。软化点的平均偏差仅为4.68，焦化值为0.9，软化点极差为15.4℃，焦化值的极差为3.1%，所得沥青收率为（平均值）67.27%，轻组分馏出率为19.45%。

3 喷丝试验

以生产出的石油基碳纤维可纺沥青进行喷丝试验，喷丝设备温度为315~320℃，仅比A-240喷丝温度高15~20℃，连续喷丝12h，生丝外观光洁、长直，丝径适中，无焦粒。经工业化装置稳定化，碳化后得到了达到A-240可纺沥青生产的碳纤维产品指标的合格的碳纤维产品。经检测其指标为：碳化温度900℃，抗拉强度342.74MPa，杨氏模量37.44GPa，电阻率173.5MΩ，纤维直径12.4μm，断裂伸长率0.94%。

4 结语

（1）以自行设计的反应装置，采用空气氧化热缩聚法对辽化L-80沥青进行了各种工艺条件试验，结果表明空气氧化热缩聚法其工艺是可行的，能够提高L-80沥青的软化点和焦化值，产品质量可以达到或接近美国A-240沥青的水平[2]。

（2）反应温度从250℃逐步提高到340℃，空气流量从0.42m3·h-1逐步降至0.0336~0.112m3·h-1，反应时间从60min逐步延长至5~7h，所得沥青软化点、焦化值亦接近A240的水平，也就是说操作条件应遵循适当提高反应温度，延长反应时间，降低空气流量的基本原则。

[1] 周溪华.沥青基碳纤维的研制与开发[J].合成纤维工业，1993，（2）：40-46.

[2] Johnw.Newman,杨波，李庚华.新型通用级沥青碳纤维[J].新型碳材料，1988，（1）：34-36.

Test Process of Petroleum-based Spinnability Asphalt

LI Xiao-min, FU Bin, YU Yan-li
（Yinghua Chemical Plant，PetroChina Liaoyang Petrochemical Company Yifang Industries Corp.， Liaoyang 111003， China）

Cracked tar device production L-80 asphalt was applied as raw materials for test process research. By staging test， L-80 asphalt process route was selected， and the optimization process route of oxidation thermal polycondensation to modulate L-80 asphalt was obtained.

L-80 asphalt; modulation; process route; selection

TE 626.8+6

B

1671-9905(2012)07-0069-03

付斌，13941956129

2012-04-25