韩志梅,何俊宝,安建杰
(天津市市容环境工程设计研究所,天津 300201)
全自动定氮仪法测定生活垃圾中的全氮
韩志梅,何俊宝,安建杰
(天津市市容环境工程设计研究所,天津 300201)
采用全自动定氮仪法对测定生活垃圾中全氮进行实验研究,结果表明:实验室内对2个试样分别进行5次平行测定,所得相对标准偏差分别为1.75%、2.43%,平均加标回收率分别为94.03%、94.59%;重复测定11次空白实验,所得方法检出限为0.063 3 mg,测定下限为0.253 2 mg。
生活垃圾;全氮;全自动定氮仪
目前生活垃圾中全氮的测定一般采用CJ/T 103—1999城市生活垃圾全氮的测定半微量开氏法,但由于该法存在操作繁琐、耗时等弊端,为寻求一种可快速、准确地测定生活垃圾中全氮的方法,并为《生活垃圾化学特性通用检测方法》等相关标准的编制和修订提供参考,笔者对定氮仪法测定生活垃圾中的全氮做了相关的实验研究。
仪器:KjeltecTM 2300型全自动定氮仪(瑞典)、消解炉、全自动定氮仪专用样品管(大试管)及实验室常用玻璃器皿等。
试剂:硫酸(分析纯)、40%氢氧化钠(分析纯)、催化剂(硫酸钾∶硫酸铜∶硒粉=100∶10∶1,分析纯)、0.1%甲基红乙醇溶液(分析纯)、0.1%溴甲酚绿乙醇溶液(分析纯)、1%硼酸(分析纯,1 L硼酸溶液中分别加入0.1%甲基红乙醇溶液7 mL和0.1%溴甲酚绿乙醇溶液10 mL,并调节pH为4.5~5.5)、无水碳酸钠(优级纯)、乙二胺四乙酸二钠(基准试剂)。实验所用水均为重蒸水。
0.1 mol/L HCl标准溶液的配置:吸取8.5 mL浓盐酸(分析纯) 于适量水中,并定容至1 000 mL,摇匀,然后用无水碳酸钠标定。准确称取已干燥过的无水碳酸钠0.020 0 g于锥形瓶中,加入40 mL新煮沸并冷却的水和2滴甲基红-溴甲酚绿指示剂(2份甲基红和3份溴甲酚绿混合溶液),用盐酸滴定至溶液由绿色变为淡紫色,记录消耗盐酸标准溶液的体积,按下式计算盐酸标准溶液的浓度,标定结果需用双份试料取其平均值,同时做空白实验。
式中:c0为盐酸标准溶液的浓度,mol/L;m为称取无水碳酸钠的质量,g;V为试样所消耗盐酸标准溶液的体积,mL;V0为空白试样所消耗盐酸标准溶液的体积,mL;2为中和1 mol无水碳酸钠所需盐酸的摩尔数;106为无水碳酸钠的摩尔质量,g/mol。
本实验所用盐酸标准溶液经标定其浓度为0.117 1 mol/L。
2.1 测定原理
试样在加入催化剂后,用浓硫酸消煮时,各种含氮有机化合物经过复杂的高温分解反应,转化为氨态氮,碱化蒸馏出来的氨用硼酸吸收后,以酸标准溶液滴定,计算出生活垃圾全氮含量。
2.2 样品的制备
生活垃圾样品的采集、制备和保存执行CJ/T 313—2009生活垃圾采样和分析方法相关规定。
2.3 测定步骤
2.3.1 样品的消解
称取约0.3 g试样(精确至0.000 1 g),送入干燥的大试管底部,加2 g催化剂,用少量的水湿润样品,加入8 mL浓硫酸,摇匀,管口盖1个弯颈小漏斗,置消解炉上低温加热,待瓶内反应缓和时(约1 h),适当调高温度,使溶液保持沸腾,以酸雾在试管上部1/3处冷凝回流为宜,2 h后再次调高温度,至消解液全部变为灰白稍带绿色后,停止加热并冷却。
2.3.2 氨的蒸馏和滴定
按照全自动定氮仪说明书做好蒸馏、滴定前准备,将消解液全部蒸馏并以盐酸标准溶液滴定。
2.3.3 空白实验
空白实验与试样同步进行,除不加试样外,所用试剂及操作步骤均与试样相同,每批样品做3个空白实验,空白实验所消耗盐酸标准溶液的体积一般不超过0.1 mL。
3.1 消解温度
由于不同区域的生活垃圾样品物理组成差异较大,垃圾样品成分复杂,具有不均匀性,给样品消解带来困难,而样品消解完全与否,直接影响测定的最终结果。消解过程及现象见表1。
表1 样品消解过程及现象
3.2 硫酸加入量
本实验浓硫酸加入量直接影响样品的消解程度和消解时间。随着经济建设的发展、人民生活水平的提高,生活垃圾物理组成也随之发生变化,有机物含量明显增高,无机物含量显著下降,给样品消解带来一定的困难。一般硫酸加入量为8 mL比较适宜。
4.1 精密度
实验室内测定2个试样,每个试样分别做5个平行样,结果见表2。
由表2可以看出,样品1和样品2采用全自动定氮仪法测定的相对标准偏差分别为1.75%和2.43%,符合一般分析方法对相对标准偏差(小于5%) 的要求,说明定氮仪法用于测定生活垃圾中的全氮是适宜的、切实可行的。
4.2 加标回收率
在样品中加入一定量的标准物质测定其回收率,这是实验室常用确定准确度的方法,也是实验室内经常采用的一种质量控制手段。进行加标回收率测定时应注意以下几点:①加标物的形态应和待测物的形态相近;②在任何情况下加标量均不大于待测物含量的3倍,加标量应尽量与样品中待测物含量相等或相近,并注意对样品容积的影响;③加标后的测定值不应超出方法测量上限的90%。
表2 精密度测定结果 %
综合考虑上述各因素,本实验采用乙二胺四乙酸二钠(基准试剂)作为标准物质。实验室内测定2个试样,每个试样分别做5个平行样,在0.3 g试样中分别加入1.000 0%乙二胺四乙酸二钠5 mL,同时做3个空白加标回收率实验,测得2个试样平均加标回收率分别为94.03%和94.59%,空白平均加标回收率为91.69%,见表3。
表3 加标回收率测定结果
我国早期对环境样品规定的加标回收率合格限比较严格,一般要求为95%~105%,但由于环境样品机体复杂,浓度差别较大,测定中容易出现超差,故对结果的判断可能有误差,近年来放宽了加标回收率的要求,提出了加标回收率为70%的控制限,在HJ/T 92—2002水污染物排放总量监测技术规范中提出的加标回收率为70%~130%的上、下极端控制限。本方法的测定结果符合化学分析对加标回收率的要求,说明定氮仪法用于测定生活垃圾中的全氮是完全可行的。
4.3 检出限和测定下限
按照样品分析的全过程,重复测定n(n≥7)次空白实验,将测定结果换算为样品中的含量,计算n次平行测定的标准偏差,按照公式MDL=St(n-1,0.99)计算方法检出限。其中MDL为方法检出限,n为样品的平行测定次数,t(n-1,0.99)为自由度n-1、置信度为99%时的t分布(单侧),S为n次平行测定的标准偏差。本实验连续重复测定11次空白实验的t值为2.764,通常以4倍方法的检出限作为测定下限。本方法的检出限为0.063 3 mg,测定下限为0.253 2 mg,见表4。
科学、有效的处置生活垃圾是目前人们普遍关注的问题之一,通过分析生活垃圾中营养元素(全氮)的含量,可为制定生活垃圾处理规划,特别是为制定生活垃圾分类处理对策提供参考。全自动定氮仪法精确、便捷,检出限和测定下限低,在生活垃圾全氮测定方面具有较好的应用价值。
表4 检出限、测定下限测定结果
Determination of Total Nitrogen in Domestic Waste by Fully-automatic Nitrogen Instrument
Han Zhimei,He Junbao,An Jianjie
(Tianjin City Appearance Environmental Engineering Design&Research Institute,Tianjin 300201)
The determination of total nitrogen in domestic waste by fully-automatic nitrogen instrument was researched.The results showed that 5 parallel determination for 2 samples were done in laboratory.The relative standard deviation was 1.75%and 2.43%respectively.The average recovery rate was 94.03%and 94.59%respectively.The detection limit of the method was 0.063 3 mg,and the limit of determination was 0.253 2 mg by repeating blank experiment 11 times.
domestic waste;total nitrogen;fully-automatic nitrogen instrument
X833
A
1005-8206(2012) 01-0029-03
2011-11-16
韩志梅(1964—),工程师,主要从事实验室的监测分析工作。
(责任编辑:郑雯)