表面活性剂OP-10对硫酸盐镀镍的影响

李延伟， 黄晓曦， 尚 雄， 姜吉琼， 朱彦熹

(1.桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林 541004;2.桂林理工大学应用电化学新技术广西高校重点实验室，广西桂林 541004)

表面活性剂OP-10对硫酸盐镀镍的影响

李延伟1，2， 黄晓曦1， 尚 雄1， 姜吉琼1， 朱彦熹1

(1.桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林 541004;2.桂林理工大学应用电化学新技术广西高校重点实验室，广西桂林 541004)

研究了非离子型表面活性剂OP-10对硫酸盐镀镍镀层硬度、内应力、表面形貌、孔隙率及电解液阴极电流效率、分散能力和阴极极化的影响。采用X-射线衍射仪分析了镍镀层微观结构。结果表明，加入适量的OP-10能细化镍镀层的晶粒尺寸，0.4mL/L OP-10使镍镀层表面出现大量凹坑。随着OP-10的增加，镍镀层的硬度和拉应力增大，孔隙率减小，而电解液的电流效率、分散能力变化不大。在较低的过电位下，OP-10能显著增加镍沉积的极化电位。分析表明，当ρ(OP-10)在0～0.3mL/L时，镍镀层的结晶取向为(200)面;当ρ(OP-10)为0.4mL/L时，镍镀层的结晶取向则转变为(400)面。

电镀镍;表面活性剂OP-10;硬度;表面形貌;孔隙率

引 言

镍镀层具有良好的耐磨及耐蚀性能，常用作防护装饰或功能保护性镀层［1］。随着现代工业的发展，镀镍已大量应用于电子、信息、航空及国防等领域［2］。近年来，镀镍在特种加工和微/纳米制造等领域的应用，使其用途更加广泛［3-4］。然而，为满足日益增长的高新技术需求，对镍镀层的质量要求也越来越高。镀层质量与工艺参数密切相关，如镀液组成、温度、pH、电流密度及添加剂等［5］。添加剂对镍镀层的质量起着至关重要的作用［6-9］，其中，表面活性剂作为电镀添加剂的一种，无论是离子型还是非离子型表面活性剂，对改善镀层性能均有比较显著的效果［10］。然而，当今大部分报道都是探讨组合添加剂对电镀镍过程及镀层性能的影响，而对单一表面活性剂作用的变化规律研究甚少。电镀镍溶液的种类很多，主要有硫酸盐、氯化物、氨基磺酸盐及焦磷酸盐等，其中硫酸盐电解液所得镀层结晶细致，易于抛光，韧性好［11］。本文选用硫酸盐镀镍电解液，研究了非离子型表面活性剂OP-10对镍镀层硬度、内应力、表面形貌、孔隙率及电解液阴极电流效率、分散能力和阴极极化的影响，并通过X-射线衍射仪分析了镍镀层微观结构。

1 实验

1.1 电解液组成及工艺条件

硫酸盐镀镍电解液组成及工艺条件如下:

实验所用试剂均为分析纯，电解液由蒸馏水配制，用NaOH和H2SO4调整电解液的pH。电镀电源为直流稳流源(艾德克斯IT6121)，阳极为85mm×55mm×5mm电解镍板，阴极为100mm×10mm×0.1mm 铜箔(背面绝缘)，施镀面积为 600mm2，镀层 δ为50μm。

1.2 性能测试

采用带图像分析的自动转塔显微硬度仪HXD-1000TMC(上海泰明光学仪器有限公司)观察镍镀层表面形貌，并测量镍镀层的硬度(载荷1.96N，保荷15s)，每个样品选取5个点进行测量，取平均值并分析其标准偏差。

采用薄片阴极弯曲法［12］测量镍镀层的内应力，由于镀层内应力与阴极曲率半径成反比，故采用镀后铜箔试片的曲率来半定量表征镀层内应力的大小。采用浸渍法测定镍镀层的孔隙率［13］。为准确测试，将三次实验的算术平均值作为最终结果。

采用CHI860D电化学工作站(北京华科普天科技有限责任公司)测量电解液的阴极极化曲线。电解池为三电极体系，工作电极为树脂封装的圆柱状镍镀层(面积为1cm2)，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，扫描速率为1mV/s。电解液的分散能力和阴极电流效率分别采用远近阴极法［14］和铜库仑计法［15］进行测定。

采用荷兰帕纳科X-射线衍射仪(XRD)分析镍镀层的微观结构。工作电流为40mA，工作电压为40kV，使用镍过滤的 CuKα 射线(λ=0.154 2nm)。镀层择优取向以相对取向密度表征，根据Harris法［16］计算(hkl)晶面的相对取向密度Jhkl:

式中，Ihkl为镀层试样的镍粉末(hkl)晶面的衍射强度;为无择优取向的镍(hkl)晶面的衍射强度;n为计算时所取的衍射晶面数。

2 结果与讨论

2.1 OP-10对镍镀层硬度的影响

图1为OP-10对镍镀层硬度的影响。由图1可知，随着OP-10质量浓度的增加，镍镀层的硬度逐渐增大。未添加OP-10时，镍镀层的硬度为177.3 HV，而当ρ(OP-10)增至0.4mL/L时，镍镀层的硬度达到311.1HV。说明OP-10的加入能提高镍镀层的硬度，硬度的增加是由于OP-10的加入使镍镀层的晶粒细化。

图1 ρ(OP-10)对镍镀层硬度的影响

2.2 OP-10对镍镀层内应力的影响

图2为OP-10对镍镀层内应力的影响。由图2可知，随着OP-10质量浓度的增加，镍镀层的拉应力逐渐增大。当ρ(OP-10)低于0.1mL/L时，镍镀层拉应力增大的幅度不大;而当 ρ(OP-10)为0.3～0.4 mL/L时，镍镀层拉应力显著增大。镍镀层拉应力的增加主要是由于OP-10对镀层晶粒的细化作用，晶粒尺寸减小，晶粒聚结的机会增多，使镀层收缩，从而提高镍镀层的拉应力［17］。

图2 ρ(OP-10)对镍镀层内应力的影响

2.3 OP-10对镍镀层表面形貌的影响

图3为OP-10对镍镀层表面形貌的影响。由图3可知，当ρ(OP-10)低于0.2mL/L时，镍镀层的晶粒随 OP-10质量浓度的增加而略有变细;当ρ(OP-10)大于0.2mL/L时，镍镀层的晶粒显著细化;继续增加ρ(OP-10)至0.4mL/L时，镍镀层表面出现大量的凹坑。镍镀层的晶粒细化主要是由于OP-10吸附在阴极表面，占据了阴极表面的活性位置，从而抑制镍晶核的成长速率，使镍镀层的晶粒更细［18］;凹坑的形成可能是由于OP-10的质量浓度过高时，在电解液中形成胶束并吸附在阴极表面，从而影响Ni2+放电过程，导致镍无法在该处正常沉积形成凹坑。

图3 ρ(OP-10)对镍镀层表面形貌的影响

2.4 OP-10对镍镀层孔隙率的影响

图4为OP-10对镍镀层孔隙率的影响。由图4可知，镍镀层的孔隙率随着OP-10质量浓度的增加而减小。未添加OP-10时，镍镀层的孔隙率为8.6个/cm2;当ρ(OP-10)增至0.4mL/L时，镍镀层的孔隙率为4.2个/cm2。说明OP-10能显著地降低镍镀层的孔隙率。镍镀层孔隙率的降低主要是由于OP-10的加入降低了固液界面的表面张力，使氢气难以在阴极表面停留，从而有效减少针孔。

图4 ρ(OP-10)对镍镀层孔隙率的影响

2.5 OP-10对阴极电流效率的影响

图5为OP-10对电解液阴极电流效率的影响。由图5可知，当 ρ(OP-10)为0～0.2mL/L时，电解液的阴极电流效率随着OP-10质量浓度的增加而升高;当ρ(OP-10)为 0.2 ～0.4mL/L 时，电解液的阴极电流效率先略有下降而后升高。总体来讲，在实验范围内ρ(OP-10)对电解液的阴极电流效率影响不大。

图5 ρ(OP-10)对阴极电流效率的影响

2.6 OP-10对分散能力的影响

图6为OP-10对电解液分散能力的影响。由图6可知，未添加OP-10时，电解液的分散能力最好(约为72.21%);当 ρ(OP-10)为 0 ～0.1mL/L 时，电解液的分散能力随着ρ(OP-10)的增加而降低，且在ρ(OP-10)为0.1mL/L时，电解液的分散能力最差(约为61.37%);当 ρ(OP-10)大于 0.1mL/L 时，电解液的分散能力随着OP-10质量浓度的增加而升高。这说明OP-10的加入使电解液的分散能力略有变差，但总体影响不大。

图6 ρ(OP-10)对分散能力的影响

2.7 OP-10对阴极极化曲线的影响

图7为OP-10对电解液阴极极化曲线的影响。由图7可知，在较低的过电位下，OP-10的加入使镍的沉积电位负移;当电位低于-0.964V时，其极化作用减弱。这可能是因为在较低的过电位下，OP-10分子很容易吸附在电极表面，增大了电化学反应的阻力，使镍的沉积阴极极化增大。

2.8 OP-10对镍镀层微观结构的影响

图8为不同质量浓度OP-10的镍镀层XRD图谱。表1给出了不同质量浓度OP-10的镍镀层各晶面的相对取向密度值。

图7 ρ(OP-10)对阴极极化曲线的影响

图8 不同ρ(OP-10)下镍镀层XRD图谱

由图8可知，不同ρ(OP-10)下的镍镀层XRD谱图基本相似，各对应衍射峰位相近。与镍的PDF标准卡片(4-850)对照发现，镍镀层的各衍射峰对应的晶面分别为(111)、(200)和(400)，其结构为面心立方结构。从图8和表1可以看出，当ρ(OP-10)在0～0.3mL/L时，XRD谱图中(200)面的衍射峰最强，且镍镀层的结晶取向也为(200)面;当ρ(OP-10)为0.4mL/L时，各衍射峰的强度都明显下降，且XRD谱图中显示的(111)面衍射峰最强，而镍镀层的结晶取向则转变为(400)面。由此可见镀层内部微观结构的改变导致了镍镀层性能的变化。

表1 镀镍层各晶面的相对取向密度

3 结论

1)加入适量的OP-10能细化镍镀层的晶粒尺寸，但当ρ(OP-10)增加至0.4mL/L时，镍镀层表面出现很多凹坑。

2)随着OP-10质量浓度的增加，镍镀层的硬度和拉应力增大，镍镀层的孔隙率减小;而电解液的电流效率、分散能力变化不大。

3)随着OP-10质量浓度的增加，在较低的过电位下，镍的沉积电位负移;当电位低于 -0.964V时，其极化作用减弱。

4)XRD分析表明，当ρ(OP-10)在0～0.3mL/L时，XRD谱图中(200)面的衍射峰最强，且镍镀层的结晶取向为(200)面;当ρ(OP-10)为0.4mL/L时，XRD谱图中的(111)面衍射峰最强，而镍镀层的结晶取向则转变为(400)面。

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Investigations on the Effect of Surfactant OP-10 on Nickel Electrodeposition from Sulfate Electrolyte

LI Yan-wei1，2，HUANG Xiao-xi1，SHANG Xiong1，JIANG Ji-qiong1，ZHU Yan-xi1
(1.College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China;2.Guangxi Higher Educational Key Laboratory for Novel Technology of Applied Electrochemistry，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)

The effects of nonionic surfactant OP-10 on hardness，internal stress，surface morphology，porosity of the nickel deposit and cathodic current efficiency，throwing power，cathodic polarization behavior of the sulfate electrolyte were investigated.The microstructure of nickel deposit was analyzed by X-ray diffraction(XRD)technique.Results indicated that the addition of proper amount of OP-10 could refine the grain size of nickel deposit，while many concave pits appeared on surface of the nickel deposit as OP-10 concentration increased to 0.4 mL/L.With the increase of OP-10 concentration，the hardness and tensile stress of nickel deposit increased and the porosity of nickel deposit reduced.Moreover，the cathodic current efficiency and throwing power of plating solution almost remained.Under lower overpotential，the polarization potential of nickel deposition could be greatly enhanced with the addition of OP-10.X-ray diffraction analysis showed that the(200)plane was the crystallographic preferential orientation of nickel deposit as the OP-10 concentration was 0 ～0.3mL/L and the crystallographic preferential orientation of nickel deposit turned to(400)plane as the OP-10 concentration was up to 0.4mL/L.

nickel electroplating;surfactant OP-10;hardness;surface morphology;porosity

TQ153.12

A

1001-3849(2012)07-0020-05

2011-12-05

广西自然科学基金(桂科自0991247);广西教育厅基金(201010LX174)