壳聚糖及其衍生物吸附电镀废水中重金属离子的研究进展

党明岩， 郭洪敏， 谭艳坤， 赵春英

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159;2.辽宁辐洁环保技术咨询有限公司，辽宁沈阳 110031)

壳聚糖及其衍生物吸附电镀废水中重金属离子的研究进展

党明岩1， 郭洪敏1， 谭艳坤2， 赵春英1

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159;2.辽宁辐洁环保技术咨询有限公司，辽宁沈阳 110031)

壳聚糖是一种来源广泛、无毒、易降解的天然高分子材料，其分子中的羟基和氨基等官能团能与重金属离子进行螯合吸附。介绍了近几年壳聚糖对电镀废水中Cu2+、Zn2+及Cd2+等离子的吸附处理，并综述了壳聚糖的几种不同形式的衍生物吸附电镀废水中重金属离子的研究进展。

壳聚糖;吸附;电镀废水;重金属离子

引 言

电镀行业是当今世界三大污染工业之一。电镀废水成分复杂，除含氰废水和酸碱废水外，还含有铬、镍、镉、铜、锌、金及银等重金属污染物，对人类健康及生态环境造成严重的危害［1-2］。为了高效率、低成本地处理含重金属离子的电镀废水，常规单一的处理方法已不能满足要求，开发新型、高效、廉价的多功能吸附材料越来越受到关注。近年来，利用天然产物对含重金属离子废水进行吸附处理已经逐渐成为研究热点［3-4］。

壳聚糖是一种天然碱性高分子多糖，它是由海洋生物中甲壳动物提取的甲壳素经过脱乙酰基处理得到的。壳聚糖是由β-(1，4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元和 β-(1，4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖单元组成的共聚体［5］，其分子中含有大量游离—NH2，—NH2邻位是—OH，这两个基团可以成为壳聚糖与金属离子发生螯合吸附作用的活性基，故壳聚糖及其衍生物能够作为金属离子的富集剂或吸附剂，有效地去除电镀废水中的重金属离子［6］。此外，壳聚糖可以完全被生物降解，不造成二次污染。因此，以壳聚糖为母体的吸附剂的制备及其吸附处理电镀废水中的重金属离子的研究有着广阔的应用前景［7］。

1 壳聚糖对电镀废水中金属离子的吸附

由于壳聚糖分子中存在羟基、氨基等活性基团，可借氢键或盐键形成类似网状结构的笼形分子，因此可以与金属离子发生螯合作用，从而吸附溶液中的金属离子。电镀废水中常含有Cu2+、Zn2+及Cd2+等金属离子，壳聚糖对上述重金属离子均具有较好的吸附作用。

1.1 壳聚糖对电镀废水中Cu2+的吸附

壳聚糖对Cu2+的吸附在国内外早有研究［8-10］。许多学者讨论了pH、壳聚糖用量、吸附时间及温度等方面的影响因素，得出壳聚糖吸附Cu2+的最佳条件。李琼等［11］研究了壳聚糖对Cu2+的吸附，并通过改变壳聚糖的用量、吸附时间和pH等吸附条件，得到壳聚糖去除Cu2+的最佳条件。结果表明，0.4 mL质量分数为0.8%的壳聚糖，t为30min，pH为5.5 ～6.5，Cu2+浓度为 0.1mmol/L 时，壳聚糖对Cu2+的去除率可达98.3%。李芳等［12］制备了壳聚糖微粒，并研究了壳聚糖微粒对铜离子的吸附性能。与普通壳聚糖相比，壳聚糖微粒具有颗粒直径小、比表面积大及方便分离回收等优点，对处理含有较高浓度金属离子的废水具有较大的优势。此外，还探讨了壳聚糖微粒对铜离子吸附的最佳条件，得出当 pH 为 4.5 ～4.8、t为4h、θ为55℃时，壳聚糖微粒对铜离子的吸附效率最高。

Yesim Sag等［13］研究了壳聚糖对Cu2+的吸附动力学，用假一级动力学方程、假二级动力学方程对吸附动力学数据进行拟合，得出假二级动力学模型对壳聚糖吸附Cu2+的动力学数据拟合度较高。

1.2 壳聚糖对电镀废水中Zn2+的吸附

电镀废水中的Zn2+可以通过加入壳聚糖除去，并取得了较好的效果。近年来，许多研究者对壳聚糖吸附Zn2+的外部条件以及壳聚糖自身的特性对吸附的影响进行了研究，也有人对吸附机理进行了探讨。李和生等［14］研究了壳聚糖吸附 Zn2+的条件，结果表明，壳聚糖对Zn2+的吸附受温度、pH的影响，当温度升高时，壳聚糖对Zn2+吸附量增大;当pH为2～6时，壳聚糖对Zn2+的吸附量随pH的增大而增大。黄晓佳等［15］研究了相对分子质量、脱乙酰度、粒度等壳聚糖自身的特性对吸附量的影响，结果表明，在相对分子质量(Mr＞100 000)较大时，壳聚糖对Zn2+的吸附量与相对分子质量无关;而壳聚糖的脱乙酰度对吸附量有较大影响，脱乙酰度越高，对Zn2+的吸附量较大;在吸附时间较长时，壳聚糖对Zn2+吸附与其粒度大小无关，但在较短时间内，粒度越小，吸附越容易达到平衡。Baohong Guana等［16］研究了水溶性壳聚糖对 Zn2+的吸附，主要通过红外光谱(FTIR)对其吸附机理进行探讨，认为壳聚糖对Zn2+的吸附过程可分为三个阶段，即壳聚糖对金属离子的螯合;金属氢氧化物沉淀的形成;金属氢氧化物与壳聚糖-金属离子配合物的共沉淀的形成。

1.3 壳聚糖对电镀废水中Cd2+的吸附

电镀废水中存有大量的Cd2+，镉是污染食品和饮料中最常见的重金属元素，可通过环境、生物浓缩及含镉化肥的使用而造成食品污染，镉可在人体内蓄积，并能引起急、慢性中毒。近年来，不少研究者开发了基于壳聚糖的金属离子吸附剂，用于消除镉的污染。丁纯梅等［17］研究了壳聚糖(CTS)及交联壳聚糖膜(Cd2+-CTS)对水中Cd2+的吸附性能，结果表明，CTS和Cd2+-CTS对Cd2+的等温吸附过程均符合Langmuir吸附模型，且Cd2+-CTS的吸附能力较 CTS高。张廷安等［18］研究了在电解质Na2SO4存在条件下壳聚糖对溶液中Cd2+的去除能力。结果表明，当 ρ(Cd2+)低于 40mg/L，pH为8.0～8.5，壳聚糖质量分数为1%时，其去除率高达99.95%。代淑娟等［19］以壳聚糖为吸附材料，研究了壳聚糖对电镀废水中Cd2+的吸附去除，结果表明，电镀废水中 ρ(Cd2+)为 26 mg/L、ρ(壳聚糖)为 3.3 g/L、pH 为 5.5、θ为 25℃ 及吸附 t为10 min的条件下，Cd2+的去除率达96%以上;通过动电位与红外光谱对吸附机理分析得出，化学络合是壳聚糖吸附 Cd2+的主要形式，—NH2—、—C═O—、—C═O—NH—、—CH3及—OH是壳聚糖吸附Cd2+的主要活性基团。

2 壳聚糖衍生物对废水中金属离子的吸附

2.1 交联壳聚糖对废水中金属离子的吸附

壳聚糖可通过双官能团和醛、酸酐或环氧化物等进行分子内或分子间交联。壳聚糖在弱酸溶液中易溶胀，交联后的产物形成了网状结构，在弱酸性介质中的稳定性有显著的提高，且溶胀较小。因此，交联使壳聚糖的应用范围增大。通常采用的交联剂有环氧氯丙烷、甲醛及香草醛等。罗道成等［20］利用壳聚糖与香草醛反应制备出天然高分子吸附剂改性壳聚糖(VCG)。在静态条件下，研究了VCG对重金属离子Pb、Cu、Cd、Zn及Ni的吸附。结果表明，VCG对重金属离子具有较好的吸附性能，吸附主要受pH的影响，吸附方式为络合反应。在25℃、pH=4时，质量浓度分别为30mg/L的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+及Ni2+溶液被VCG吸附2h后，重金属离子的去除率达97%以上。含Ni2+电镀废水经VCG吸附后，达到国家排放标准。张军丽等［21］通过丁二酸酐、可分散的纳米二氧化硅和壳聚糖经过系列反应得到改性壳聚糖。通过FTIR光谱、热重分析和扫描电子显微镜(SEM)研究了改性壳聚糖的性能，并考察了pH、吸附时间和吸附剂用量对改性壳聚糖微粒吸附Cd2+的影响，得到吸附最佳条件，pH 为 5，t为 2h，吸附剂的投加质量为 0.1g，吸附率可达79.12%。袁彦超等［22］研究了甲醛、环氧氯丙烷交联壳聚糖(AECTS)对Cu2+的吸附热力学行为，用FTIR对吸附产物进行了结构表征，并研究了不同种类的介质溶液对Cu2+吸附量的影响。结果表明，AECTS主要以配位形式吸附 Cu2+;AECTS对Cu2+的等温吸附符合Langmuir吸附特征，属于单分子层吸附;吸附为自发、吸热的熵增加过程;同时不同介质对树脂吸附Cu2+的影响大小顺序为HCl＞CdCl2＞MgCl2＞NaCl。

由于交联反应的活性点也是壳聚糖吸附金属离子的活性点，因此交联会导致壳聚糖对金属离子吸附性能的下降。一些研究者通过采用含有官能团的交联剂、对交联产物进行化学修饰等方法使交联后的壳聚糖机械性能、吸附性能良好。蔡苇等［23］以反相悬浮交联法制备了壳聚糖微球载体(CS)，并偶联染料配体(CB)，制得了染料亲和吸附剂(CB-CS)。然后采用静态法研究了 CB-CS树脂对废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。实验结果表明，当pH为3～4，t为 80min时，CB-CS树脂对电镀废水中Cr(Ⅵ)吸附率达到了96%，而且吸附后的CB-CS树脂可以再生使用。Justi等［24］用 2-氨甲基-4-甲基-6-甲酸基吡啶(BPMAMF)对壳聚糖进行化学修饰，研究了对Cu2+、Cd2+和Ni2+的吸附动力学特征，发现改性后的壳聚糖较未改性壳聚糖对Cu2+的吸附容量增大，其吸附热力学符合 Langmuir和Freundlich等温模型，BPMAMF改性壳聚糖对Cu2+的吸附速率取决于吸附剂表面的离子浓度和达到吸附平衡时的离子浓度，其对Cu2+的最大吸附容量达到109mg/g，实验结果显示BPMAMF改性壳聚糖对Cu2+的吸附能力受pH的影响较小。Amari等［25］比较研究了壳聚糖与聚乙烯醇-壳聚糖(改性)凝胶对水溶液中Cu2+的吸附行为，将壳聚糖与聚乙烯醇混合后形成交联聚合物，改性前后壳聚糖对Cu2+的吸附行为符合Langmuir等温模型，化学吸附过程是壳聚糖分子与Cu2+络合反应过程中的限速步骤。

2.2 接枝壳聚糖对废水中金属离子的吸附

壳聚糖的C6伯羟基、C3仲羟基及C2氨基处都可以成为接枝点，通过接枝反应，可将烷基链、聚醚链等引入到壳聚糖分子链上，对金属离子有更好的吸附性能。

侯明等［26］探讨了在碱性条件下，壳聚糖与环氧氯丙烷交联制备水不溶性交联壳聚糖(CCTS)，并将丙烯腈单体接枝到CCTS分子骨架上制得接枝壳聚糖(CTCA)。研究了CTCA对水中Pb2+、Cd2+的吸附富集行为和洗脱行为。结果表明，溶液的pH为6.0时，CTCA 对 Pb2+、Cd2+的吸附率高达 94% 和95%，吸附容量分别达到 56.6mg/g和 47.0mg/g。蔡照胜等［27］以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)为改性剂接枝了壳聚糖，制得2-羟丙基三甲基壳聚糖季铵盐(CTA-CTS)，并用该产物吸附处理含Cr2O72-的模拟电镀废水。结果表明，当pH为5.0，CTA-CTS的质量浓度为100mg/L时，对Cr(Ⅵ)的去除率可达95%。贾建洪等［28］以Fe2+-H2O2为引发剂，N-乙烯基吡咯烷酮为醚化剂，将壳聚糖进行醚化改性，得到接枝含氮杂环化合物壳聚糖(NVPCTS)，结果表明，NVP-CTS对重金属离子的吸附量比改性前增大2～5倍，并且对Ni2+有特殊的吸附能力，吸附量约为其它离子的2倍。

2.3 复合壳聚糖对废水中金属离子的吸附

壳聚糖在水溶液中不溶的性质使其应用受到限制，可以通过交联方法改善其水溶性或添加其他吸附剂配合壳聚糖的分子链架和网捕作用，形成复合的吸附剂，捕捉溶液中的金属离子，可节省壳聚糖用量，使分离操作简单易行。

李增新等［29］以沸石-壳聚糖复合吸附剂吸附废水中的Ni2+，考察了沸石-壳聚糖吸附剂对模拟含镍电镀废水中的Ni2+静态吸附效果的影响因素。实验结果表明，当ρ(吸附剂)为14g/L，m(壳聚糖)∶m(天然沸石)为0.05、模拟含镍废水Ni2+初始质量浓度为40mg/L、pH 为 6～7、t为 40min时，Ni2+去除率大于96%。对实际电镀含镍废水的动态吸附实验结果表明，Ni2+的质量浓度由38.0mg/L减少到0.8mg/L，低于GB8978-96《污水综合排放标准》的规定(1.0mg/L)。

李爱阳等［30］利用麦饭石负载壳聚糖制备了一种价廉的复合吸附剂。通过X-射线衍射(XRD)和SEM对其结构进行了表征，结果得到吸附的最佳条件，当 pH 为6 ～8、t为40min、ρ(复合吸附剂)为4.0 g/L时，复合吸附剂对 Zn2+的吸附率达到95%以上。

石慧［31］将 d=380μm 石英砂与81.39%脱乙酰度的壳聚糖和1%醋酸溶液混合，制成复合吸附剂，用于去除电镀废液中的Cu2+。得到最佳工艺条件，ρ(吸附剂)为15g/L，m(壳聚糖)∶m(石英砂)为1∶18，t为70min，pH 为6 ～9，废水中 Cu2+质量浓度不大于200mg/L，对Cu2+的去除率为90%。石英砂-壳聚糖复合吸附剂与壳聚糖相比，其吸附能力强、成本低、适用的pH范围广。

谢光勇等［32］以壳聚糖和异丙醇铝为原料通过化学键合法制备了壳聚糖-铝氧化物复合材料，通过FTIR、SEM及TG等方法对其进行了表征，考察了对水溶液中Cu2+的吸附性能。结果表明，在制备的复合材料中，铝与壳聚糖发生了键合作用，无机铝氧化物均匀分散在壳聚糖中，复合材料的热稳定性得到显著提高;复合材料与壳聚糖及壳聚糖和 Al2O3的混合材料相比，其对Cu2+的吸附性能明显提高，吸附率比壳聚糖提高了13%，吸附量可达146mg/g。

马勇等［33］将壳聚糖与膨润土结合，研制出一种复合吸附剂，用于溶液中Cu2+的脱除，取得很好的效果，脱除率达70%以上。通过X-射线衍射研究了改性膨润土的结构和改性机理。结果表明，膨润土的片状层结构未发生变化，壳聚糖仅吸附在膨润土的表面。该吸附剂与壳聚糖相比，具有投药量少、稳定性高、操作简单和无再次污染等优点。

3 结语及展望

壳聚糖来自天然虾、蟹壳等，资源丰富，价格低廉，提取工艺操作简单，成本低。壳聚糖无毒、无味，可生物降解，且对金属离子具有优良的吸附性能，若用于电镀废水处理，不仅效率高，而且不会造成二次污染。近年来国内外对壳聚糖作为吸附处理剂的研究和应用取得了很大进展，壳聚糖及其衍生物未来的研究方向是通过进行适当改性或复合，合成机械性能、吸附性能均优良的壳聚糖吸附剂，同时深入研究其对复杂的工业废水的处理能力。壳聚糖及其衍生物系列产品进一步功能化、系列化之后，将在电镀废水处理方面具有更加广泛的应用前景。

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Recent Progress of the Study on Adsorption for Heavy Metal Ions in Electroplating Wastewater by Chitosan and Its Derivatives

DANG Ming-yan，GUO Hong-min，TAN Yan-kun，ZHAO Chun-ying
(1.School of Environmental＆ Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Liaoning Fujie Environmental Technology Consulting Co.，Ltd.Shenyang 110031，China)

Chitosan is a kind of natural polymer material which is rich in resources，non-toxic and easily degradable.Amino and hydroxyl group in the chitosan can adsorb heavy metal ions by chelating.In this paper，the up-to-date chitosan adsorption for Cu2+、Zn2+and Cd2+in electroplating wastewater is introduced and recent progress of the study on heavy metal ions adsorption by several different kinds of chitosan derivatives is also summarized.

chitosan;adsorption;electroplating wastewater;heavy metal ion

X781.1

A

1001-3849(2012)07-0009-05

2011-11-09

2012-01-02

国家自然科学基金资助项目(51004072)