电压施加方式对阳极氧化TiO2纳米孔薄膜形貌的影响

李菲晖，陈 磊，巩运兰，李建颖

(1.天津商业大学理学院应用化学系，天津 300134;2.天津市玄真生物医药科技发展有限公司，天津 300457)

电压施加方式对阳极氧化TiO2纳米孔薄膜形貌的影响

李菲晖1，陈 磊1，巩运兰1，李建颖2

(1.天津商业大学理学院应用化学系，天津 300134;2.天津市玄真生物医药科技发展有限公司，天津 300457)

采用阳极氧化的方法，以金属钛为基体在硫酸水溶液中于室温下制备了二氧化钛纳米孔薄膜。研究了电压施加方式对二氧化钛纳米孔薄膜的微观形貌及结构的影响。结果表明，二氧化钛纳米孔的结构与外加电压施加方式有很大关系，采用“连续加压至120-140V”方法可制备出孔径为141nm，孔径分布最为均匀的二氧化钛纳米孔薄膜。

TiO2;纳米孔薄膜;阳极氧化;电压施加方式

引 言

TiO2是一种来源丰富、价格低廉、性能稳定、对环境友好并具有多种功能特性的半导体材料［1］，一直以来在化工、电子、能源及环保等领域有着重要的应用价值［2］。纳米TiO2是一种重要的无机功能材料，在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色、光催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景，已成为近期的研究重点。

为了提高TiO2的催化性能，提高材料的比表面积是一种有效的途径。因此具有纳米孔结构的TiO2纳米孔薄膜及其形成机理受到广泛的关注。但目前世界上采用阳极氧化的方法制备TiO2纳米孔薄膜的电解液都含有氟离子，应用较低的阳极氧化电压［3-4］，而氟离子本身剧毒，实际应用中对环境的破坏较大，所以并不适用于实际生产。硫酸溶液相比于含F－溶液，其场致溶解能力要低一些，但是硫酸溶液在低毒方面具有绝对的优势，在该溶液中开发出的成熟的制备工艺能够直接应用于生产。因此本文采用硫酸水溶液为电解液，应用不同的电压施加方式制备TiO2纳米孔薄膜，所得实验结果对实际生产有一定的价值。

1 实验部分

1.1 实验药品与材料

实验所用药品均为分析纯，电解液及前处理溶液均采用一次蒸馏水配制。

1.2 钛基体的前处理

首先将试样预处理以除去钛试样表面的油层及自然氧化钛膜［5］，具体步骤如下:将纯度99.9%钛基体封装成为20mm×20mm×0.1mm规格的试片，用浸有丙酮的脱脂棉擦拭钛基体表面，使用蒸馏水冲洗干净后，放入5%的NaOH溶液中于50℃恒温下浸泡5min，用蒸馏水冲洗后，放入0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡10s，用蒸馏水冲洗干净，以铂片为阳极，钛基体为阴极放入除油液中进行电解除油，经蒸馏水冲洗干净后备用。

1.3 阳极氧化制备TiO2纳米孔薄膜

将0.5mol/L的硫酸溶液置于1 000mL烧杯中，θ为25℃，采用恒温磁力搅拌器对镀液进行搅拌。将前处理后的钛片与电源正极连接，对电极的钛基镀铂网与电源负极相连，以一定的电压施加方式对其进行阳极氧化1h。

文中所指电压均为阴、阳两极之间的电压，所采用的电压施加方式有直流恒压法，在氧化过程中电压恒定不变;两步施加电压法，在氧化过程中，首先施加一个比较低的电压，电流经历一次快速上升及急剧下降的过程，当电流下降到最低点时(形成一层致密的阻挡层)，再施加一个高电压，电流再一次快速上升然后急剧下降最后到稳定;连续-二步电压法，在氧化过程中，首先施加一个低电压，当串联在电路中的电流表读数达到最低点时增加电压10V，电流表读数又到达最低点时电压再增加10V，如此以10V为电压增加单位，一直增加电压到120V，氧化15min，然后施加第二步电压完成阳极氧化。

1.4 TiO2薄膜形貌的表征

将阳极氧化后的钛试片分别用自来水、去离子水冲洗干净，吹风机吹干，使用JEOL JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察氧化钛薄膜的表面形貌，同时测量纳米孔的孔径和孔密度。

2 结果与讨论

为了研究外加电压对TiO2薄膜纳米孔阵列微观形貌的影响，采用不同的工艺参数制备阳极氧化钛薄膜。据前期研究结果表明［6］，只有电压高于60V时才能成孔，而电压高于160V时钛片将无法承受如此高的电压而造成钛片击穿。据此，我们针对三种电压施加方式，选择了以下电压条件制备了TiO2薄膜。电压施加方式及电压参数列于表1。

表1 电压施加方式及电压参数

采用SEM观察氧化钛薄膜的表明形貌。图1、图2和图3分别为采用直流恒压法、二步电压法以及连续-二步电压法在不同电压下制备的TiO2薄膜形貌。

图1 直流恒压法制备的TiO2薄膜SEM照片

图2 二步电压法制备的TiO2薄膜SEM照片

图3 连续-二步电压法制备的TiO2薄膜SEM照片

从SEM照片及孔径数据可以看出，当电压施加方式为直流恒压时，TiO2薄膜上纳米孔的成孔效果并不好，成孔的数量极少。当电压施加方式为二步电压施加法时，薄膜上形成明显的孔，但孔径分布不均且孔的排布比较混乱。因为当以硫酸水溶液为电解液时，硫酸腐蚀二氧化钛薄膜的机理是［7］:

但是硫酸对于二氧化钛薄膜的腐蚀性非常低。当采用二步电压施加法时，先对其施加一个较低电压使其只在钛基体表面形成二氧化钛薄膜但并不形成孔，当氧化电压瞬间从低电压升高到一个很高的电压时，二氧化钛薄膜和钛基体之间会瞬间积聚大量电能使电场强度达到一个很大的值，从而瞬间击穿二氧化钛薄膜形成孔，之后开始循环重复“形成氧化膜-电压击穿-硫酸腐蚀”的过程，从而形成纳米孔。当电压施加方式为连续-二步电压施加法时，连续电压的施加阶段电压跳跃幅度较小，从而形成一个相当于二步电压施加法的慢速缓冲的过程，有使纳米孔径减小并使纳米孔分布比二步电压施加法时更加规整。比较不同电压施加方式下得到的TiO2薄膜的SEM照片可以看出，采用“连续加压至120-140V”方法制备出的二氧化钛纳米孔薄膜孔径分布最为均匀，孔径最小为141nm。

3 结论

通过阳极氧化的方法可以在钛基体上合成二氧化钛纳米孔薄膜，纳米孔的孔径和分布与电压及施加方式有关，在60～160V电压范围内可以形成孔结构。通过控制电压的施加方式可以在以硫酸为电解液中制备出孔径为141nm且孔分布较为均匀的二氧化钛纳米孔薄膜。

［1］王保玉，张景会，刘湛望.TiO2纳米管的制备与表征［J］.精细化工，2003，20(6):333-336.

［2］李晓红，张校刚，力虎林.TiO2纳米管的模板法制备及表征［J］.高等学校化学学报，2001，22(1):130-132.

［3］Sebastian Bauer，Sebastian Kleber，Patrik Schmuki.TiO2nanotubes:Tailoring the geometry in H3PO4/HF electrolytes［J］.Electrochemistry Communications，2006，(8):1321-1325.

［4］Zwilling V，Darque-Ceretti E，Boutry Forveille A，et al.Structure and Physicochemistry of AnodicOxide Films on Titanium and TA6V Alloy［J］.Surf Interface Anal，1999，27:629-637.

［5］宋天佑，徐家宁，程功臻.无机化学［M］.北京:高等教育出版社，2004:704.

［6］巩运兰，任云霞，杨云.电压对钛阳极氧化薄膜形貌的影响［J］.电镀与精饰，2010，32(11):5-8.

［7］韦斌，傅晓恒，王龙龙，等.赤泥硫酸浸出金属钛实验的动力学研究［J］.世界科技研究与发展，2008，30(6):697-699.

Effects of Potential Applying Mode on Morphology of TiO2Nanopore Films Prepared by Anodic Oxidation

LI Fei-hui1，CHEN Lei1，GONG Yun-lan1，LI Jian-ying2
(1.Department of Applied Chemistry，School of Science，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China;2.Tianjin Xuanzhen Bio-medicine and Science Development Co.，Ltd，Tianjin 300457，China)

TiO2nanopore films were prepared on Ti base by anodic oxidation method in H2SO4aqueous solution under room temperature.Effects of potential applying mode on morphology and structure of the TiO2nanopore films were studied.Results showed that the potential applying mode had a big affection on structure of the TiO2nanopore films，and a nanopore films with 141nm pore size and the most uniform aperture distribution could be prepared by“increasing the potential to 120V continuously，then to 140V directly”method.

TiO2;nanopore film;anodic oxidation;potential applying mode

TG174.451

A

1001-3849(2012)07-0038-03

2012-01-31

2012-03-15

天津商业大学学生SRT项目(2010024)，天津市科技支撑计划重点项目(09ZCKFSF01200)