的发光性质及能量传递

王 飞, 蔡建亮, 杨创涛, 孟建新

(1. 中国广州分析测试中心 广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广州 510070;2. 暨南大学 化学系, 广州 510632)

稀土离子掺杂的近红外发光材料具有特殊性质, 因此在光纤通讯、 固体激光器和生物标记物等领域具有广阔的应用前景[1-8]. 近红外发光稀土离子的跃迁是宇称禁阻f→f跃迁, 其激发和发光强度均较弱, 但在一定基质中由于晶格结构的影响, 使原本属于禁阻跃迁的f→f跃迁可能变成“受迫”电偶极跃迁, 因此在基质中加入f→f跃迁的Eu3+具有较高的发光效率. 此外,f→f跃迁发光摩尔分数具有猝灭小的特点, 若掺入一定摩尔分数的Eu3+, 则其发光性能也会有较大改善. 近年来, 利用共掺杂离子吸光后向近红外发光稀土离子传递能量, 从而提高其近红外发光的研究已引起人们广泛关注. Liu等[9]研究了ZnB2O4∶Eu3+,Bi3+的红色发光材料, 发现其可作为红色荧光粉用于白光LED中. 由于Eu3+的5D0→7F6跃迁能级与Yb3+的2F7/2→2F5/2跃迁能级匹配, 因此可在硼酸盐和钼酸盐的基质中掺入Eu3+和Yb3+, 通过Eu3+→Yb3+的能量传递, 敏化Yb3+的发光, 进而得到近红外发光性能较好的发光材料[10-11].

本文研究Eu3+和Yb3+掺杂对ZnB2O4∶Eu3+,Yb3+材料发光性能的影响, 通过X射线衍射(XRD)和荧光光谱考察Eu3+对材料近红外发光的作用, 并分析了Eu3+或基质敏化Yb3+的近红外发光机理.

1 实 验

1.1 发光材料的制备

分别称取一定质量的ZnO,H3BO3,Yb2O3和Eu2O3(所用试剂均为分析纯), 用研钵研磨均匀后, 置于马弗炉中, 设定好温度焙烧, 采用高温固相法制备一系列以ZnB2O4为基质的掺杂Eu3+或Yb3+或Eu3+,Yb3+的近红外发光材料.

1.2 发光材料的表征

用MSAL-XRD2型X射线衍射仪(布莱格科技(北京)有限公司)测试发光材料的XRD谱； 用AVANTES-2048TEC光纤光谱仪(北京爱万提斯科技有限公司)测试发光材料的荧光光谱, 光源为150 W氙灯.

2 结果与讨论

2.1 XRD谱分析

不同温度下Zn0.8B2O4∶0.1Eu3+,0.1Yb3+的XRD谱如图1所示. 由图1可见, 当温度低于650 ℃时, 衍射峰大都归属为原料H3BO3和ZnO的衍射峰, 表明在较低温度下原料成分间未发生反应. 当温度为750 ℃时, 样品的大部分衍射峰与标准图谱JCPDS(39-1126)中的衍射峰相符, 但存在少数杂峰. 当温度为850 ℃时, 杂相的衍射峰消失, 样品的衍射谱与标准XRD谱一致, 为纯ZnB2O4相. 即样品的晶体结构并未因为Eu3+和Yb3+的掺入而发生改变. 当焙烧温度高于850 ℃时, 样品将会熔融而无法取出, 因此, 850 ℃为实验的最佳焙烧温度.

2.2 ZnB2O4 ∶Eu3+的荧光分析

ZnB2O4∶Eu3+的激发光谱和发射光谱如图2所示, 以615 nm为监测波长. 由图2可见, 测得的激发光谱由300 nm处Eu3+的电荷迁移带(CTB)和350～500 nm处Eu3+的特征激发谱线两部分组成. Eu3+最大激发波长对应于Eu3+的7F0→5L6跃迁, 位于396 nm处. 样品的发射光谱由6个峰组成, 分别位于585(5D0→7F1),600(5D0→7F1),615(5D0→7F2),625(5D0→7F2),650(5D0→7F3),700(5D0→7F4) nm 处, 最强的发射峰位于615 nm处, 表明Eu3+位于偏离反演对称中心的格位, 发射电偶极跃迁的红光[9].

图1 不同温度下Zn0.8B2O4 ∶0.1Eu3+,0.1Yb3+的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Zn0.8B2O4 ∶0.1Eu3+,0.1Yb3+ at different temperatures

图2 ZnB2O4 ∶Eu3+的激发光谱和发射光谱Fig.2 Excitation and emission spectra of ZnB2O4 ∶Eu3+

2.3 Eu3+掺杂量对ZnB2O4 ∶Eu3+荧光的影响

Eu3+掺杂的摩尔分数变化对ZnB2O4∶Eu3+荧光强度的影响如图3所示. 由图3可见, 当x(Eu3+)<0.1时, 样品的荧光强度随x(Eu3+)的增大而增强, 当样品中x(Eu3+)>0.1时, 其荧光强度突然降低, 出现猝灭现象. 由此可见, Eu3+的最佳掺杂量为x(Eu3+)=0.1.

2.4 焙烧时间对ZnB2O4 ∶Eu3+荧光的影响

焙烧时间对Zn0.9B2O4∶0.1Eu3+荧光的影响如图4所示. 由图4可见, ZnB2O4∶Eu3+的荧光强度随焙烧时间的增长而增强, 当焙烧时间超过1.5 h后, 荧光强度基本稳定, 不再随时间的延长而增加, 表明当焙烧时间超过1.5 h后, ZnB2O4∶Eu3+晶体生长已完成, 因此, 选择最佳焙烧时间为1.5 h.

图3 x(Eu3+)对ZnB2O4 ∶Eu3+荧光强度的影响Fig.3 Effect of x(Eu3+) on fluorescence intensity of ZnB2O4 ∶Eu3+

图4 焙烧时间对Zn0.9B2O4 ∶0.1Eu3+荧光强度的影响Fig.4 Effect of sintering time on fluorescence intensity of Zn0.9B2O4 ∶0.1Eu3+

2.5 ZnB2O4 ∶Eu3+,Yb3+的近红外发光光谱

Zn1-x-yB2O4∶xEu3+,yYb3+(x=0,0.1;y=0,0.1)的近红外发光光谱如图5所示. 由图5可见, Zn0.8B2O4∶0.1Eu3+,0.1Yb3+近红外发射位于980,1 020 nm处, 对应于Yb3+的2F5/2→2F7/2跃迁发射, 为Yb3+的特征发射峰. 但在Zn0.9B2O4∶0.1Eu3+和Zn0.9B2O4∶0.1Yb3+的光谱中未发现其有近红外发光, 表明掺入的Eu3+诱发了样品中Yb3+的激发光有效激发, 即Eu3+与Yb3+间存在有效的能量传递. 由于Eu3+的5D0→7F6跃迁能级与Yb3+的2F7/2→2F5/2跃迁能级匹配, 因此该能量传递的机理可归属为Eu3+与Yb3+间的共振能量传递.

2.6 ZnB2O4 ∶Eu3+,Yb3+的荧光性质

Zn0.9-yB2O4∶0.1Eu3+,0.1Yb3+(y=0,0,1)在615,980 nm处的激发光谱如图6所示. 由图6可见, 2个激发光谱仅在强度上有所区别, 其位置和形状均相似, 位于393 nm处的激发峰可归属为Eu3+的7F0→5L6跃迁, 位于465 nm处的激发峰可归属为Eu3+的7F0→5D2跃迁, 表明Yb3+近红外发光的能量来源于Eu3+, 从而证明Eu3+和Yb3+间存在有效的能量传递.

图5 Zn1-x-yB2O4 ∶xEu3+,yYb3+(x=0,0.1; y=0,0.1) 的近红外发光光谱Fig.5 NIR luminescence spectra of Zn1-x-yB2O4 ∶ xEu3+,yYb3+(x=0,0.1; y=0,0.1)

图6 Zn0.9-yB2O4 ∶0.1Eu3+,yYb3+(y=0,0.1) 的激发光谱Fig.6 Excitation spectra of Zn0.9-yB2O4 ∶ 0.1Eu3+,yYb3+(y=0,0.1)

2.7 Yb3+掺杂量对ZnB2O4 ∶Eu3+,Yb3+发光强度的影响

图7 Zn0.9-yB2O4 ∶0.1Eu3+,yYb3+中x(Yb3+) 对可见和近红外发光强度的影响Fig.7 Effect of x(Yb3+) on Vis/NIR intensity of Zn0.9-yB2O4 ∶0.1Eu3+,yYb3+

Yb3+的摩尔分数变化对Zn0.9-yB2O4∶0.1Eu3+,yYb3+发光强度的影响如图7所示. 由图7可见: Eu3+的发光强度随x(Yb3+)的增加而逐渐减弱, 这是由于Eu3+将能量传递给Yb3+所致； 近红外发光强度随x(Yb3+)的增加先增强后减弱, 当x(Yb3+)=0.1时达到最大, 当x(Yb3+)继续增大时会发生摩尔分数猝灭, 使样品近红外发光强度减弱.

综上所述, 本文利用高温固相法制备了ZnB2O4∶Eu3+,Yb3+近红外发光材料, 并利用XRD和光纤光谱仪对其光学性能进行了分析. 结果表明, Eu3+和Yb3+间存在有效的能量传递, 掺入Eu3+对材料中Yb3+的近红外发光起决定性作用, 从而获得了发光性能较好的近红外发光材料. 该材料制备简单, 易实现样品的纳米化, 是一种潜在的荧光标记材料.

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