部分相容聚合物共混体系相分离的流变学表征方法

娄立娟，王艳芳，吴林美，黄 强，王卓妮

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京100195）

部分相容聚合物共混体系相分离的流变学表征方法

娄立娟，王艳芳＊，吴林美，黄 强，王卓妮

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京100195）

针对具有不同动态非对称性的部分相容聚合物共混体系，阐述了用于表征和探测其相分离特征的流变学方法，包括小振幅振荡剪切考察时温叠加原理的有效性和温度扫描，以及稳态剪切温度扫描；并且分析了共混体系的复杂结构对温度依赖性形成差异的深层原因，总结比较了各方法应用时的优缺点及其针对不同强弱动态非对称体系的适用性。

共混物；相分离；流变学；动态非对称性

0 前言

随着高分子材料广泛深入地应用于生产生活的各个方面，人们对高性能、多功能高分子材料提出了越来越高的要求。聚合物共混是均衡各高分子组分性能的常用方式，而各组分间的相容性直接决定着共混物综合性能与最终制品的形态，这其中以部分相容聚合物共混体系最为常见。部分相容聚合物共混体系在一定条件下会发生相分离现象，其相形态的变化由于同时受热力学和动力学两方面因素影响而显得十分复杂。对于部分相容聚合物共混体系相分离方面的深入研究，能够更好地掌握共混物的成型条件，通过控制共混体系聚集态相结构的形貌、尺寸、分布等来关联材料的宏观性能，对提高加工水平以及开发新型聚合物共混材料具有重要意义。

目前，已有很多致力于明确考察相分离的机理和动力学的研究[1－7]，作为直观观测相分离形态的手段，扫描电子显微镜[8－13]广泛应用于判断聚合物共混体系在一定条件下的相分离形态，但是此类方法对样品的透明度要求较高，对样品不同部分的脆断制备以及扫描电子显微镜的放大倍数也有较高要求；此外，利用外加场对聚合物共混体系不同区域散射强度的差异性，散射法也常被用于研究相分离行为[9，14－18]，此类方法的分辨率易受光源波长的限制。与这些方法相比，流变学性质对部分相容聚合物共混体系各组成的黏弹特性有高度的依赖性，对相分离行为更为敏感，且不受样品检测状态的影响。通过光散射和流变学方法对相分离行为的深入研究发现[19]，选择合适的流变学测试频率来评估不同温度下分散相的尺度，能得到比光散射方法更小的分辨尺度。并且，流变学性质与共混物的加工性能更为直接地相关联，对预测加工流场下制品的性能也非常重要。因此，目前很多研究均尝试利用流变学方法来探测表征部分相容聚合物共混体系的相分离行为，这也是聚合物流变学研究领域的热点之一。

构成部分相容聚合物共混体系的各组分间经常会表现出一定的动态非对称性，通常包括聚合物组分玻璃化转变温度的差异（ΔTg）以及动态黏弹性质的差异，此类动态非对称性正是造成相分离行为的关键因素，同时不同的动态非对称性也会使得相分离在流变学上的响应表现极大差别。本文针对具有不同动态非对称性的部分相容聚合物共混体系，总结了利用动态小振幅振荡剪切及稳态剪切对其相分离行为进行探测表征的方法，比较评价了各个方法的特点和适用性，并对产生适用范围的原因进行了深层次探讨。

1 小振幅振荡剪切的时温叠加原理

用流变学探测相分离现象的基本原理在于分相结构存在流变学能探测到的特征松弛时间。对于均相聚合物共混体系或单组分聚合物体系，此特征松弛时间多与链段的拓扑结构和超高相对分子质量部分相关。除此以外，其黏弹性表现为，动态储能模量（G′）和损耗模量（G″）在低频末端区域遵循经典的标度规则，即G′∝ω2和G″∝ω；由于符合此标度关系，因此将不同温度下的动态模量曲线通过平移能够得到一条单一的主曲线，即体系符合时温叠加原理。当共混体系发生相分离时，由于分相结构特殊松弛机制的存在，动态模量会有所增大而偏离该标度关系。从图1可以看出，当温度高于100℃时，氘化苯乙烯/聚甲基乙烯基醚（PSD/PVME）共混体系发生了相分离[20]，G′和G″偏离了标度关系，并且可以看到，G′的响应更为敏感[20]。因此，对于发生了相分离现象的体系，不同温度下的通过平移将不能够得相互重叠。因此，是否能够得到不同温度下的动态模量主曲线，是判断聚合物共混体系处于均相还是相分离状态最常用的流变学方法，如图2所示。通过验证时温叠加原理的有效性来研究相分离的方法得到了较为普遍的应用[20－24]。

Stephan Forster等[21]在研究聚异戊二烯 －聚苯乙烯共聚物（PI－PS）有序向无序结构转变的复杂相行为时，用时温叠加原理在10－4～103rad/s的宽频率范围内考察了片晶和六方晶相的流变学特征，发现对于片晶相时温叠加原理适用得较好，而对于六方晶相失效，尤其在高温条件下，可能是由于剪切诱导了远程有序结构出现的缘故。

Kapnistos等[25]对具有低临界共溶温度的聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚体系（PS/PVME）进行了分相过程的流变学研究，发现在低温时体系符合时温叠加原理，并且平移因子符合WLF方程规律；但当接近相分离温度时，熔体呈现了复杂热流变特性，由于浓度涨落的增强，在均相相转变阶段和两相阶段均出现了低频时时温叠加原理失效的现象。

图1 PSD/PVME（50/50）共混物不同温度下动态模量随角频率（ω）的变化曲线Fig.1 Plots for G′－ωand G″－ωfor PSD/PVME（50/50）blend at different temperatures

除了利用上述模量随角频率的变化关系观察时温叠加原理的有效性，利用不同温度下的 Han图[24，26－28]、vGP图[24，29－30]和 Cole－Cole图[24，31]也 能 够 判 断 时 温 叠加原理的成立与否，如图3～5所示。

图2 PMMA/SMA（80/20）共混物的动态模量主曲线Fig.2 Master curves for G′－ωand G″－ωfor PMMA/SMA（80/20）blend

图3 不同温度下PMMA/SMA（50/50）共混物的 Han图Fig.3 Han plots for PMMA/SMA（50/50）blend at different temperature

图4 不同温度下PMMA/SMA（50/50）共混物的vGP图Fig.4 vGP plots for PMMA/SMA（50/50）blend at different temperature

图5 不同温度下PMMA/SMA（50/50）共混物的Cole－Cole图Fig.5 Cole－Cole plots for PMMA/SMA（50/50）blend at different temperature

2 时温叠加原理判断相分离适用性分析

需要注意的是，有些情况下即使发生了相分离的共混体系，依然保持了时温叠加原理的有效性。Wei等[32]研究了聚甲基丙烯酸甲酯/聚（苯乙烯－马来酸酐）（PMMA/SMA）体系在60/40和20/80组成时的时温叠加曲线，发现20/80组成的共混物表现出时温叠加原理失效，而60/40组成的共混物表现出时温叠加原理依然有效，尽管高温下此共混物已呈现出双连续相形态的结构。非对称性聚合物共混体系的黏弹性之所以不符合时温叠加原理的根本原因是因为共混物内部不同相结构对温度的依赖性不统一。具体而言，均相体系中只有各组分的黏弹性对温度有依赖性，而相分离体系中除此以外，还有相界面的张力和浓度涨落也随温度发生着变化，这些复杂结构对温度的依赖性差异导致了图3中的现象出现。一般来说，相分离共混物的动态模量由两组分各自富集的单相区的贡献、浓度涨落的贡献和界面的贡献4部分组成。由于60/40组成接近临界组成，因此体系在发生相分离时浓度涨落和双连续的相形态对动态模量的贡献要远远小于两组分的黏弹性，极有可能造成这4部分各自对动态模量的贡献产生相互抵消而在宏观上表现出类似于均相体系动态模量的温度依赖性，这主要取决于其自身的弱非对称性（ΔTg＝31.5℃）。对于不同组成的相分离共混物来说，界面对动态模量贡献的温度依赖性差异不大，因此远离临界组成的20/80组成的时温叠加原理失效则主要是由于其内部两组分各自富集的单相区动态模量的温度依赖性受具体的组成影响较大所致。

在另外一些特殊情况下也不能根据时温叠加原理的失效来确定相分离温度，因为时温叠加原理在共混物的单相区也不一定完全成立。例如Kapnistos等[25]发现对于PS/PVME体系，时温叠加原理在靠近相边界的均相区失效，类似的另外一些研究中也发现了此类现象[33－34]。

可见，利用时温叠加原理失效与否来判断共混体系是否发生了相分离是一种非常经验性的做法，经过系统研究表明[35]，该方法只有在以下3种情况时适用：（1）共混体系组分间具有较强的相互作用；（2）共混体系具有动态对称性，即ΔTg≈0；（3）研究温度范围远远高于组分的Vogel温度（T∞）。

3 小振幅振荡剪切温度扫描

小振幅振荡剪切温度扫描是另一种经常被用来探测共混体系相分离温度的方法。对于具有低临界共溶温度（LCST）的共混体系，多采用升温步骤；而对于具有高临界共溶温度（UCST）的共混体系，则宜采用降温步骤。对于具有低临界共溶温度的共混体系来说，均相状态的动态模量随温度的升高而降低。当发生相分离时，浓度涨落和界面对于动态模量的贡献会逐渐增大，这样不仅会补偿模量的降低，并且有时会使得模量反而增大。通常G′和损耗角正切（tanδ）对于相分离颇为敏感，具有强非对称性的PS/PVME（20/80）共混体系在升温过程中表现出明显的G′上升行为，其极小点温度与tanδ的极大值温度相一致，可被确定为相分离温度[36]。具有强非对称性的共混物可表现出上述模量随温度上升而增大的行为，如具有较大ΔTg的PS/PVME体系[9，24]和具有较大黏弹性差异的聚丁二烯/低支链聚异戊二烯（PB/LPI）体系[37]等。

而对于非对称性较弱的低临界共溶温度共混体系，一般并不能观察到上述升温过程中模量明显增大的现象，例如 PMMA/SMA 共混体系[31，38]，因而确定其相分离温度就较为复杂。图6显示了PMMA/SMA共混体系的动态升温曲线[32]，在所有的频率下储能模量始终表现出下降的行为，通常将储能模量向上偏离均相区趋势线的温度定为相分离温度，也有将tanδ的极大值温度确定为相分离温度。这里存在一个关键的假设是体系模量随温度的变化符合阿伦尼乌斯关系，然而此关系并非总是成立，这是因为体系内部组分黏弹性的温度依赖性并不完全相同，同时均相区域内的分子链运动机理极为复杂；另一方面，较高频率情况下，模量快速下降以致于低于均相趋势线，这意味着浓度涨落和相界面对模量的贡献为负；显然这与事实相悖，并且G′向上偏离均相趋势线的温度也会有所增大。可见，对于弱非对称性的聚合物共混体系而言，由此确定相分离温度并不严谨。

图6 PMMA/SMA（50/50）的动态升温曲线Fig.6 Dynamic temperature curves for PMMA/SMA（50/50）blend

因此，对于弱非对称性的聚合物共混体系进行相分离探测和表征时，必须首先确定相分离温度下相容共混物的模量，才能对比相分离的共混物模量以确定是否真正发生了相分离，这是一项非常困难的工作。Wei等[32]对此作出了一定的尝试，其研究首先通过双蠕动理论模型和Lodge－McLeish自浓度模型计算得到相容共混物在相分离条件下的模量，然后再根据其与相分离共混物的模量实验数据温度之间产生的偏差来确定相分离温度。该理论计算方法能够排除通常经验方法带来的不确定性，突破实验手段的局限性，不但能够很好地用于弱对称性聚合物共混体系相分离温度的确定，而且对于强对称性体系也同样适用。

4 稳态剪切温度扫描

前述表征相分离的方法均为在小振幅振荡剪切流场作用下进行探测表征，该类流场的特点是不破坏材料本身的结构，所施加的应变范围内材料结构能够完全回复。与之不同，稳态剪切流场的持续剪切作用会引起共混聚合物体系相结构的变化，所探测的更多的是在一定稳态流场作用下材料内部相结构的动态变化过程。一般常用剪切黏度或剪切应力与剪切速率的关系来观测共混体系相结构随流场的变化。对于均相体系，低剪切时存在黏度平台，当剪切速率超过体系的临界剪切速率时，会发生明显的剪切变稀现象，即黏度随剪切速率的增大显著下降。图7为PMMA/SMA（50/50）不同温度下的剪切黏度随剪切速率变化图[24]。可以看出，在同样的低剪切速率范围内，黏度平台不再可见，明显黏度要比均相或单组分体系要高；而中剪切范围内出现了黏度平台；高剪切时出现了急剧的剪切变稀行为。经过针对PS/PVME等多种体系的研究证实[39－40]，这是因为在施加剪切的过程中出现了剪切诱导相容的现象，该现象与剪切变稀现象共存，便使剪切黏度呈现了在不同剪切速率下的上述行为。

图7 不同温度下PMMA/SMA（50/50）的剪切黏度随剪切速率变化的曲线Fig.7 Plots for viscosity for PMMA/SMA（50/50）blend vs shear rate at different temperatures

5 结语

通过总结部分相容聚合物共混体系相分离的流变学表征及探测方法，综述了选择合适的测试条件用流变学方法进行相分离研究的便捷性及优越性。所述方法具体包括小振幅振荡剪切考察时温叠加原理的有效性、小振幅振荡剪切温度扫描以及稳态剪切温度扫描，并且比较了各个方法的优劣处及适用性，深入分析了适用条件形成的深层原因。利用流变学表征方法，结合常用的其他观测手段，将从更小尺度上得到共混体系的相分离特征，并与其在流场下的加工性能相关联。尤其对于弱非对称性的聚合物共混体系，用流变学实验表征方法与流变学模型计算相结合，将有助于人们更深入地了解相分离行为及规律。

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Rheological Characterization of Phase Separation in Partial Miscible Polymer Blends

LOU Lijuan，WANG Yanfang＊，WU Linmei，HUANG Qiang，WANG Zhuoni
（Petrochemical Research Institute，Petrochina，Beijing 100195，China）

Recent development of studies on rheological characterization of phase separation in partial miscible polymer blends with different dynamic asymmetry was reviewed in this paper，including time－temperature superposition principle and temperature ramp under oscillatory shear，as well as temperature ramp under steady shear；reasons for different dependences on temperatures for complex structures in blends were well analyzed，and advantages and applicability of the methods were summarized and compared according to blending systems with weak or strong dynamic asymmetry.

blend；phase separation；rheology；dynamic asymmetry

TQ311

A

1001－9278（2012）08－0009－07

2012－05－22

＊联系人，wangyanfang＠petrochina.com.cn