PBT/ASA共混体系相形态及流变性能研究

陈 婷，钱庆荣，2，夏新曙，许 兢，2，刘欣萍，2，肖荔人，2，黄宝铨，2，陈庆华，2＊

（1.福建师范大学化学与材料学院，福建 福州350007；2.福建省环境友好高分子材料工程技术研究中心，福建 福州350007）

PBT/ASA共混体系相形态及流变性能研究

陈 婷1，钱庆荣1，2，夏新曙1，许 兢1，2，刘欣萍1，2，肖荔人1，2，黄宝铨1，2，陈庆华1，2＊

（1.福建师范大学化学与材料学院，福建 福州350007；2.福建省环境友好高分子材料工程技术研究中心，福建 福州350007）

通过熔融共混技术将丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯三元共聚物（ASA）对聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）进行了增韧改性，并采用扫描电子显微镜、动态流变分析仪观察研究了PBT/ASA共混体系的相形态和流变行为。结果表明，ASA可有效增加PBT共混体系的熔体强度，所形成的PBT/ASA共混物为部分相容体系；体系的相容性具有一定的组分依赖性，当ASA含量较低时，共混体系为典型的“海－岛”结构，而当ASA含量为40%～60%（质量分数，下同）时体系发生了相翻转，该结果与4个预测相翻转的模型中HoRM模型计算得到的相翻转点ASA含量为62.2%接近。

聚对苯二甲酸丁二醇酯；丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯三元共聚物；相形态；相反转；流变性

0 前言

PBT是一种半结晶聚合物，具有优良的电性能、抗化学腐蚀、耐热性能、低吸水率和易于加工等特点，在电子电器、机械工业以及汽车工业上得到了广泛应用[1]。然而在应力集中条件下，PBT的缺口冲击强度和抗裂纹扩展能力均较低，这限制了其推广应用[2]。弹性体增韧剂可有效改善PBT的冲击强度，而壳核结构增韧剂则能明显提高PBT的缺口冲击强度[3]。其中，采用ABS[以聚丁二烯接枝苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）为“核”、SAN为“壳”的三元共聚物]改性PBT，因能明显提高PBT的断裂韧性，得到了广泛关注[4]。但由于ABS中的聚丁二烯分子链上存在不饱和键，导致共混物在户外使用时容易老化，缩短了其使用寿命[5]。ASA是以饱和的聚丙烯酸酯类接枝SAN为“核”、SAN为“壳”的三嵌段共聚物，化学结构类似于ABS，采用ASA改性PBT，既能提高PBT的抗冲击性能[6]，同时具有优异的抗老化性能，提高材料的户外使用寿命。近年来PBT/ASA共混体系的研究越来越得到了人们的关注。如Benson等[7－8]先后研究了PET/ASA、PBT/ASA的力学性能和相形态，发现40/60和60/40体系为“海－岛”结构，而50/50体系则为共连续结构。他们还采用Sue[9]理论模型分析了PBT/ASA体系的脆韧转变行为；Shan Liu等[5]则研究了ASA及环氧树脂对共混体系的冲击强度、相形态和力学性能的影响，发现环氧树脂是PBT/ASA共混体系有效的相容剂，能抑制ASA分散相的团聚，使其分散效果更好，并可提高PBT、ASA两相的界面黏附力。本研究采用动态流变等分析手段对PBT与ASA共混体系的相形态、流变性能及其相容性进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBT，S600F，美国杜邦公司；

ASA，LI911，韩国乐金化学公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，RM－200B，哈尔滨哈普电气技术责任有限公司；

旋转流变仪，AR－2000，美国TA公司；

冷场发射扫描电子显微镜（SEM），JSM－7500F，日本电子公司；

动态热机械分析仪（DMA），Q800，美国TA公司。

1.3 样品制备

将PBT树脂在120℃下干燥12h、ASA树脂在80℃下真空干燥12h，再分别按一定比例混合均匀，在转矩流变仪的密炼室中密炼。密炼室温度为250℃，电机转速为40r/min，密炼时间为5min。经密炼后的共混物热压成型，备用。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将共混物的模压样品在液氮中脆断，以丙酮为溶剂在常温下刻蚀脆断面12h，溶解除去脆断面上的ASA相，用乙醇清洗、干燥后切取刻蚀断面，喷金50s，电压为3kV，放大倍率为2000倍，观察断面微观形貌；

将热压后的共混物置于旋转流变仪上进行流变性能测试，平行板夹具直径为25mm，夹具间距离为1mm，测试温度均为250℃，动态应变扫描是在频率为1Hz的条件下进行，扫描范围为0.1%～100%；频率扫描是在应变为1%的条件下进行，频率扫描范围为0.1～628rad/s；

DMA分析：采用转矩流变仪单螺杆挤出机的挤片磨头，制得厚度均匀的PBT/ASA薄片，制取尺寸为35mm×13mm×3mm的样条。采用双悬臂夹具进行温度扫描测试，测量幅度为20μm，频率为5Hz，升温速率为2℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PBT/ASA体系的SEM分析

图1为不同PBT/ASA（质量比）共混物的丙酮刻蚀脆断面SEM照片，图中灰色的部分为PBT相、黑色的部分为ASA相。从图1可以看出，随着ASA含量的增加，共混体系的相形态发生了明显的变化，图1（a）、（b）、（c）为典型的“海 －岛”结构，且随着 ASA 含量的增加，分散相逐渐从球形变为椭球形，分散相粒径变大；图1（d）、（e）、（f）体系发生了相翻转，部分分散相逐渐靠近、凝聚、变大形成连续相，体系形成“海－岛”结构和“海－海”结构共存的复杂结构。表明随着ASA含量的增加，两组分黏率发生变化，导致二者相互作用力发生变化。

2.2 PBT/ASA体系相反转点的流变学评估

研究表明，共混物中黏度较低、体积分数较高的组分倾向于形成连续相，而黏度较高、体积分数较低的组分倾向于形成分散相[10]。基体与分散相的黏率会直接影响着共混体系的相形态，近年来有研究学者运用流变学的方法，结合基体与分散相的黏率，预测二元共混体系的相反转点[11－14]。式（1～4）中列出了4种预测相反转的模型（组分1为PBT，组分2为ASA）：

Paul和Barlow模型：

HoRM模型：

Metelkin和Blekht模型：

Bourry和Favis模型：

式中 φi——组分i在相翻转点的体积分数

ηi——组分i份的黏度，Pa·s

G′i——组分i的储能模量，Pa

η——黏度，Pa·s

图1 PBT/ASA体系在脆断刻蚀后的SEM照片（2000×）Fig.1 SEM micrographs for the cryofractured surface of PBT/ASA blends

η0——零剪切黏度，Pa·s

λ——复数黏度，Pa·s

本实验以250℃时旋转流变仪动态频率扫描实验中ω＝0.1rad/s时的复数黏度代替零剪切黏度[15]，可得η1/η2＝0.0414，G′1/G′2＝9.967×10－4。Metelkin和Blekht模型中

且PBT和ASA熔体密度与固体密度近似，ρASA＝1.07g/cm3，ρPBT＝1.34g/cm3。4种模型计算得到的PBT/ASA体系中ASA相反转浓度分别为95.1%、62.2%、91.7%和0.08%。

由此可知，HoRM法则计算的结果与SEM形貌分析较接近，可用于PBT/ASA共混体系相翻转点的预测。值得注意的是，HoRM法则计算的是一个相反转点，而SEM形貌分析观察到的是一个区域。共混体系的相反转行为不仅与体系的黏度比有关，还与体系中界面张力、剪切流场以及加工条件有关，所以相反转行为一般用一个区域表示，而点作为参考值。

2.3 PBT/ASA体系的流变性能分析

动态流变曲线中的中低频率区最能反应材料性能，在高频区材料结构易受破坏，且高频区检测时间短，容易掩盖物质内部结构变化及差异。从图2（a～c）可看出，ASA的模量大于PBT；PBT/ASA体系储能模量（G′）、损耗模量（G″）、复数黏度（λ）随 ASA 含量的增加而增加，说明共混体系的模量是由其组分模量及界面模量共同决定的；G′i－ω 曲线斜率在 ASA含量40%～60%时变化比较大，说明此比例的共混体系的结构发生了变化。

若材料是牛顿流体或均聚物流体，则其G″i－G′i的曲线应该为斜率为1/2的直线，若为非牛顿流体或多相聚合物体系，不同结构由于有不同的松弛时间导致其有不同的黏弹响应，最终使得G″i－G′i曲线斜率偏离1/2。从图2（d）可以看出，纯PBT的G″i－G′i曲线斜率接近于1/2，而ASA的斜率则接近于1，说明纯PBT体系在熔融态下为牛顿流体或均聚物流体，而ASA本身就具有复杂的多相结构，其在熔融状态下偏离牛顿流体或均聚物性质；随着 ASA含量的增加，G″i－G′i曲线越来越偏离1/2，逐渐接近于1，说明ASA的加入对体系弹性的贡献大于对黏性的贡献，从而增加了共混体系的熔体强度。

2.4 PBT/ASA体系的界面松弛谱分析

图3是PBT/ASA共混体系的界面松弛谱图。界面层是两相组分相互渗透的过渡层，共混体系相容性可以通过该体系是否形成界面层以及界面层的厚度来评价[10]，具有一定厚度的界面层可以检测到界面松弛峰的存在，有些情况可以当作第三相存在。Gramespacher和 Meissner等[16]用τH（τ）－τ中峰值时间来代表组分的松弛时间（τ）[17]，并提出了组分松弛关系的简单线性关系：

图2 PBT/ASA体系的动态流变曲线Fig.2 Curves for dynamic meological property of PBT/ASA blends with various content of ASA

将式（2）带入式（1）得到：

式中 φ——组分ASA的体积分数，无量纲

τ——松弛时间，s

H（τ）——连续松弛谱，Pa

τH（τ）——松弛谱，Pa·s

τH（τ）interface——界面松弛谱，Pa·s

τH（τ）composite——共混物材料松弛谱，Pa·s

τH（τ）component——组分松弛谱，Pa·s

从图3可以看出，PBT与ASA质量比为50/50、40/60、30/70具有明显的界面松弛峰，峰值对应的松弛时间分别为7.5、6.0、4.7s。表明在ASA含量为50%时，松弛时间最大，界面层厚度最大，说明相容性达到最大；当ASA含量低于40%或ASA含量超过80%时，界面松弛峰并不明显，表明ASA含量过多或者过少会使两相的缠结减小，两组分之间的相互作用力、相容性逐渐降低。

图3 PBT/ASA共混体系τH（τ）interface－τ关系图Fig.3 Curves forτH（τ）interface－τof PBT/ASA blends

2.5 PBT/ASA体系的DMA分析

图4是体系的损耗角正切值（tanδ）对温度（T）的关系曲线。从图4可以看出，纯ASA组分在实验范围内只有一个Tg（113.5℃）峰，对应SAN的玻璃化转变温度；纯PBT组分的Tg为60.5℃；PBT/ASA共混体系中有两个Tg峰，且互相靠拢，其中与PBT相对应的Tg值基本不变，与ASA对应的Tg值随着ASA的增加均低于纯ASA组分的Tg，当ASA含量少于50%时，随着ASA含量的增加，玻璃化转变温度向低温移动；当ASA含量大于50%时，随着ASA含量的增加，玻璃化转变温度向高温移动，说明该体系部分相容。

图4 PBT/ASA共混体系tanδ－T关系图Fig.4 Curves for tanδ－Tof PBT/ASA blends

3 结论

（1）不同质量比的PBT/ASA体系分别呈现出“海－岛”结构和“海－海”结构，当ASA含量为40%～60%时发生了相翻转；模型HoRM法则计算相翻转点为ASA含量62.2%；

（2）ASA的加入对体系弹性的贡献大于对黏性的贡献，从而增加了PBT/ASA体系的熔体强度；

（3）PBT/ASA体系为部分相容体系。

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Study on Phase Morphology and Rheological Behavior of PBT/ASA Blends

CHEN Ting1，QIAN Qingrong1，2，XIA Xinshu1，XU Jing1，2，LIU Xinping1，2，XIAO Liren1，2，HUANG Baoquan1，2，CHEN Qinghua1，2＊
（1.The College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，China；2.Fujian Engineering Research Center of Environmental－friendly Polymer Materials，Fuzhou 350007，China）

Acrylonitrile－styrene－acrylates terpolymer（ASA）was employed to toughen polybutylene terephthalate（PBT）.Scanning electron microscope（SEM）and dynamic rheometer were used to investigate the phase morphology and rheological property of PBT/ASA blends.It was clear that ASA could effectively improve the melt strength of PBT，and the PBT/ASA blend was a partly compatible system with compositon dependence.The microphase of the blends showed a typical“sea－island”structure at low ASA content，and a phase inversion occurred in an ASA content range of 40wt%～60wt%.

poly（butylene terephthalate）；acrylonitrile－styrene－acrylates terpolymer；phase morphology；phase inversion；rheological property

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2012）08－0055－05

2012－03－13

福建省自然科学基金（2011J01287）

＊联系人，cqhuar＠fjnu.edu.cn