有机蒙脱土对EVA/IFR复合材料阻燃性能的影响

许晓光

（中国国际工程咨询公司，北京100048）

有机蒙脱土对EVA/IFR复合材料阻燃性能的影响

许晓光

（中国国际工程咨询公司，北京100048）

以聚磷酸铵（APP）和季戊四醇（PER）为膨胀型阻燃剂（IFR）制备了含有蒙脱土的无卤阻燃乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）复合材料。通过极限氧指数、热失重分析、锥形量热分析等手段研究了有机蒙脱土（OMMT）的存在对EVA阻燃性能和热降解性能的影响，并通过扫描电子显微镜对复合材料残炭表面形貌进行了观察和分析。结果表明，加入有机蒙脱土可以促进复合材料成炭、改善炭层质量，从而起到了良好的隔热、抑烟作用；OMMT的最佳添加量为3份（质量份数，下同），复合材料的极限氧指数可达到29.4%，垂直燃烧可达V－0级。

乙烯－醋酸乙烯共聚物；有机蒙脱土；复合材料；膨胀型阻燃剂

0 前言

EVA具有良好的柔韧性、填料包容性、耐应力开裂等性能，因此被广泛应用于发泡材料、电线电缆等领域。但是EVA的极限氧指数仅为18%，极易燃烧且放热量大、发烟量大，从而极大限制了其应用领域[1－3]。蒙脱土（MMT）是一种层状硅酸盐，晶层间通常吸附Na＋、Ca2＋等水合阳离子，容易进行阳离子交换反应，使有机阳离子进入MMT片层间，增大片层间距。经有机阳离子处理的蒙脱土称为OMMT，有机阳离子使MMT由亲水性转变为亲油性，改善与聚合物基体的浸润性，进而增强了与基体树脂相容性，较易通过熔融共混法制备插层型或剥离型结构的复合材料。

20世纪90年代，MMT开始引起阻燃界的普遍关注，但其本身并不能够完全解决聚合物的阻燃问题，需要和传统阻燃剂共混。近几年，关于MMT阻燃的研究广泛应用到聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）、聚丙烯（PP）等[4－9]。本研究在 APP和 PER 阻燃 EVA 体系中，以OMMT为阻燃协效剂，研究对体系成炭过程以及降解途径的影响，并对复合材料的燃烧性能、抑烟性等进行表征分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA，18－3，VA含量为18%，北京有机化工厂；

APP，Ⅱ型，聚合度1000以上，济南金盈泰化工有限公司；

PER，工业级，湖北宜化化工股份有限公司；

OMMT，DK4，浙江丰虹黏土化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊塑炼机，SK－160B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，QLB－D，铁岭化工机械厂；

万能制样机，HY－W，河北省承德试验机厂；

氧指数测定仪，JF－3，南京市江宁分析仪器厂；

垂直燃烧仪，CFZ－3，南京市江宁分析仪器厂；

热失重分析仪（TG），F－3，北京恒久仪器有限公司；

锥形量热仪（CONE），FFT，英国 Fire Testing Technology Limited公司；

扫描电子显微镜（SEM），S－4700，日本 Hitachi公司。

1.3 样品制备

先以30份APP和10份PER复配制成IFR备用，根据表1配方将EVA于80℃左右在双辊塑炼机上开炼，再加入IFR、OMMT进行熔融共混20min后出料，将混合样品在平板硫化机上压制成3mm厚的样片。

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 2406—1993测试材料的极限氧指数；

按GB/T 2408—1980进行材料垂直燃烧测试；

TG分析：测试温度范围为50～800℃，升温速率为10℃/min，空气气氛；

按ISO 5660—1测试材料的热性能，试样尺寸为100mm×100mm×4mm，辐射热流为50kW/m2；

SEM分析：用导电胶布将待测残炭样品黏贴在样品台上，表面喷金，设置加速电压20kV，对残炭表面进行扫描分析。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的阻燃性能

从表1可以看出，未阻燃的EVA容易燃烧，其极限氧指数仅为18%，垂直燃烧无级别。当添加40份IFR时，极限氧指数达到28.4%，垂直燃烧达到V－0级别。

从表1还可以看出，随着OMMT含量的增加，复合材料的极限氧指数呈现出先升高后下降的趋势。当添加3份OMMT时，复合材料的极限氧指数达到最高29.4%，提高了一个单位，并且垂直燃烧达到V－0级别；当OMMT添加量达到7份时，复合材料的极限氧指数下降到27.5%，并且垂直燃烧无级别。由此可以看出：OMMT在添加量小于5份的情况下，可以提高复合材料的极限氧指数，并保持垂直燃烧性能达V－0级别。

表1 EVA复合材料的阻燃性能Tab.1 The flame retardancy of EVA composites

2.2 TG分析

从图1可以看出，加入IFR改变了EVA树脂的降解过程。纯EVA树脂为两步分解，而加入阻燃剂之后从200℃开始APP和PER之间率先反应脱水使降解过程变成3步。温度到达350℃以后，复合材料的质量保留率明显高于纯EVA材料，说明IFR和OMMT的加入提高了材料的热稳定性。从最终的残炭量来看，纯EVA材料为4.4%，单独添加IFR后为8.7%，加入不同含量OMMT后的残炭量如表2所示。从表2可以看出，添加1份或3份OMMT促进基体的成炭作用较为明显，说明少量OMMT的加入起到了良好的协同阻燃效应，促进基体成炭。

图1 EVA及复合材料的TG曲线Fig.1 TG curves for EVA and the composites

2.3 锥形量热分析

从图2可以看出，IFR对EVA的阻燃效果良好。加入40份IFR后，1＃样品的热释放速率峰值（PHRR）由纯EVA的750kW/m2降至257kW/m2，下降了63%。加入3份OMMT的3＃样品的PHRR为200kW/m2，较纯EVA下降了71%，并且比只添加IFR的降低了22%。但是添加7份的OMMT的5＃样品的PHRR达到288kW/m2，较添加IFR的升高了12%，并没有和IFR起到更好的协效作用。从表3可以看出，总释放热量（THR）最小的是添加3份OMMT的3＃样品，达到105MJ/m2，比纯EVA的12 7MJ/m2降低了18%。从总生烟总量（TSP）来看，纯EVA的生烟量最小只有16.7m2，其中只涉及乙酸乙烯的脱除和主链分解生成小分子等。而加入IFR后，200℃时APP与PER之间反应生成水汽和氨气等气相挥发分[10]，总体上提高了材料的TSP。加入OMMT降低了复合材料的TSP，当加入3份OMMT时，TSP为21.9m2，比单纯由IFR阻燃的1＃样品下降了24%。说明OMMT阻碍、减缓了分解产物的挥发和扩散并抑制烟气的生成，起到良好的抑烟作用。

表2 不同OMMT含量复合材料的残炭量Tab.2 Residual mass of the composites with different OMMT content

图2 EVA及复合材料热释放速率曲线Fig.2 HRR curves for EVA and the composites

表3 复合材料的主要锥形量热数据Tab.3 Key cone data for the composites

2.4 SEM 分 析

对极限氧指数测试后的样品残炭进行SEM观测，观测结果如图3所示。从图3（a）可以看出，单独由IFR阻燃的复合材料所形成的炭层表面有泡孔，且孔洞尺寸大小不一；从图3（b）可以看出，阻燃EVA复合材料添加3份OMMT后，表面形成一定的炭层保护膜，致密紧凑，只有很小的裂缝和微孔；从图3（c）可以看出，随着OMMT含量的增加，材料表面形成的炭层致密，只有一些微孔和少量裂纹。综上所述，加入OMMT可使阻燃EVA复合材料燃烧后形成的炭层更加致密，可以较好地起到隔热、阻氧的效果，有利于提高EVA的阻燃性能。

图3 复合材料残炭表面的SEM照片（300×）Fig.3 SEM micrographs for the char of the compsites

3 结论

（1）加入适量的OMMT可以明显促进EVA/IFR复合材料的成炭性能，改善炭层质量，提高极限氧指数并保持垂直燃烧达V－0级；

（2）加入OMMT可以大幅降低复合材料的热释放速率和总释放热量，在膨胀阻燃体系中，OMMT可以起到稳定炭层、隔热、抑烟等阻燃作用；

（3）当OMMT添加量为3份时，复合材料的综合阻燃性能达到最佳，极限氧指数为29.4%，垂直燃烧达到V－0级。

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Effect of Organ－montmorillonite on Flame Retardancy of EVA/IFR Composites

XU Xiaoguang
（China International Engineering Consulting Corporation，Beijing 100048，China）

A flame retarded EVA was prepared by using ammonium polyphosphate （APP）and pentaerythritol（PER）as the main flame retardants.Organ－montmorillonite was used to further improve the flame retardancy of EVA.Limiting oxygen index，thermal gravimetric analysis and cone calorimetry were used to characterize the flammability and thermal behavior of the EVA composites.The morphology of the composite was observed and analyzed using SEM.Montmorillonite could enhance the char formation and improve the char layer quality，and hence reduced the HRR and smoke release amount.The limited oxygen index reached 29.4%and UL 94 reached V－0level when 3phr montmorillonite was added.

ethylene－vinyl acetate copolymer；organ－montmorillonite；composite；intumescent flame retardants

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）08－0060－04

2012－03－01

联系人，xuxiaog00＠126.com