PE－LD电缆料支链的表征及其对加工性能的影响

薛 山，谢克锋，胥振芹，李朋朋，魏福庆

（1.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰 州730060；2.山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东 济 南250014）

PE－LD电缆料支链的表征及其对加工性能的影响

薛 山1，谢克锋1，胥振芹2，李朋朋1，魏福庆1

（1.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰 州730060；2.山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东 济 南250014）

研究了不同低密度聚乙烯电缆料的力学性能差异，并对其支链结构进行了研究。通过动态流变性能分析和表征各电缆料的长支链含量指数（LCBI），进一步采用拉伸流变对长支链含量进行了表征和验证，同时利用红外分析法测定了不同电缆料的总支链含量。结果表明，在相对分子质量、总支链含量相近的前提下，短支链含量的增加有利于降低反应活化能，提高加工性能，有利于交联；而长支链可增加缠结点，增大反应活化能，不利于交联。

低密度聚乙烯；电缆料；加工性能；交联

0 前言

低密度聚乙烯（PE－LD）是一种非极性、支化的结晶聚合物，其结构决定了其具有交联聚乙烯电缆用树脂所需的主要特性：优异的物理性能、优良的介电性能及加工性能，是制备各种电力电缆的优选基础树脂。随着国内电力行业的发展，交联PE－LD电缆料的用量逐年增加。国产PE－LD电缆料牌号较少，主要用于生产35kV以下，特别是10kV以下的交联绝缘料，主要产品有上海石化的DJ200A和DJ210，燕山石化的LD100BW及茂名石化的510－000和535－000。其产量不能满足国内市场需求，以至于许多厂家采用价格相对较高的国外树脂，从而增加了产品成本，而且35kV以上的绝缘料全部依靠进口。

PE－LD树脂由于支链及拓扑结构较为复杂，对其结构的表征及支化对性能的研究较少。使用流变法测试并表征聚合物的支链结构是目前的研究热点之一[1]。尤其是流变法表征长支链结构具有明显的优势[2－3]。其不仅操作方便，数据可靠，而且更贴近实际加工过程，是研究人员研究支链结构的优选方法。因此，本研究使用近年来发展起来的流变分析手段对PELD电缆料的支化含量进行表征，并研究其对加工性能的影响，目的是为开发出高档次的PE－LD电缆料提供参考依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE－LD 1，DJ210（性能数据见表1，下同），上海石化股份有限公司；

PE－LD 2，2210H，中国石油兰州石化公司；

PE－LD 3，2210H转产过渡料，中国石油兰州石化公司；

PE－LD 4，2240H，中国石油兰州石化公司；

PE－LD 5，2240H转产过渡料，中国石油兰州石化公司；

1，2－二氯苯，色谱级，美国Sigma－Aldrich公司；

二甲苯，分析纯（沪试），国药集团化学试剂有限公司；

抗氧剂，4，4′－硫代双（6－叔丁基间甲酚），300，浓度为96%，北京Acros公司；

过氧化二异丙苯（DCP），化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

表1 5种PE－LD原料的物理性能数据Tab.1 Physical properties of five polyethylene materials

1.2 主要设备及仪器

平板硫化机，TP400，荷兰Fontijne公司；

凝胶渗透色谱仪（GPC），GPCV2000，美国 Waters公司；

傅里叶变换红外光谱（FTIR），Nexus670，美国Nicolet公司；

毛细管流变仪，RT2000，德国Gottfert公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q2000，美国TA公司；

转矩流变仪，HAAKE90，德国HAAKE公司；

旋转流变仪，AR－G2，美国TA公司；

1.3 样品制备

使用1mm厚、圆孔直径为25mm的9孔模具，在平板硫化机中将物料压片，预热10min后热压5min，压片温度为170℃，热压压力为10MPa，最后再冷压5min，冷压压力为10MPa，最后取出圆片制品备用。

1.4 性能测试与结构表征

GPC分析：测定样品的相对分子质量及其分布，将样品溶于流动相邻二氯苯溶剂中，将溶液注入色谱柱中进行试验，测定温度为135℃；

FTIR分析：将样品压制成0.3mm厚的膜片，测定1378cm－1（主链亚甲基）和1368cm－1（甲基端基）处的吸光度来计算PE－LD中甲基的含量，以每1000个C所含的甲基数目表征聚乙烯的相对支化度；

DSC分析：在氮气气氛条件下，以15℃/min升温速率从30℃升温到180℃，恒温5min消除热历史，之后以15℃/min降温至30℃，再以15℃/min升温速率升温到170℃，记录二次升温曲线；

凝胶含量测定：将物料置于转矩流变仪中，在140℃、50r/min的条件下，密炼10min，然后将密炼过的样品放入二甲苯中，沸腾萃取后，将剩余样品真空下进行干燥至恒重，并计算凝胶含量；

动态流变分析：将无缺陷圆片制品在190℃、0.01～1000rad/s条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 流变性能测试

首先采用动态流变分析的方法对样品进行流变性能的测试，并计算长支链含量指数（LCBI）。LCBI（the long chain branching index）[4]为描述大分子链所含长支链多少的指数。流变性能数据所得van Gurp－Palmen（vGP）图，如图1所示，该vGP图是利用式（1）和（2）作图所得。用一定模量值（｜G＊｜＝10kPa）对应的相位角δ，并根据式（3）计算长支链含量LCBI[4]，计算结果与数均相对分子质量（Mn）、重均相对分子质量（Mw）、相对分子质量分布（Mw/Mn）、红外表征的支化度（每1000个C）对比如表2所示。

图15 种原料的vGP图Fig.1 van Gurp－Palmen plots for five polyethylene materials

式中 δ——相位角，（°）

G′——储能模量，Pa

G″——损耗模量，Pa

表2 物料表征结果Tab.2 Characterization result of the materials

从图2可以看出，样品PE－LD 1、PE－LD 5熔体强度略高，但可拉伸性差，在较低拉伸速率下出现拉伸谐振；PE－LD 2、PE－LD 3、PE－LD 4可拉伸性好于PE－LD 1、PE－LD 5。熔体强度顺序为：PE－LD 2＜PE－LD 4＜PELD 3＜PE－LD 1＜PE－LD 5。对拉伸曲线进行拟合后的曲线如图3所示，拉伸黏度随拉伸速率的变化曲线如图4所示。

从图2可以看出，在低拉伸速率下，熔体张力大小顺序为：PE－LD 4＜PE－LD 2＜PE－LD 3＜PE－LD 1＜PE－LD 5。这与图3中拉伸黏度大小顺序一致，与熔体强度的顺序基本一致。拉伸黏度开始降低的速率PELD 1、PE－LD 5小于 PE－LD 3、PE－LD 4、PE－LD 2，这与拉伸谐振出现的速率对应。在相对分子质量相近情况下，长支链含量增大会增加熔体分子链缠结，从而增大熔体强度和拉伸黏度，因此，这个顺序也可以作为衡量长支链含量的多少的顺序。同时，拉伸流变比动态流变更能表示细微的差异。但与红外测得的支化度顺序相比并不一致，这是因为红外测量并不能区分短支链和长支链。

图2 样品的熔体拉伸曲线和拟合后的熔体拉伸曲线Fig.2 Melt tensile curves for the samples and the curves after being fitted

图3 拉伸黏度随拉伸速率的变化曲线Fig.3 Curves for elongation viscosity with the change of the stretching rate

2.2 加工流变性能测试

称取电缆料，按配方加入抗氧剂和过氧化物，混合均匀，在转矩流变仪上更换密炼部件，进行密炼试验。

取电缆料在40g，抗氧剂（300）0.12g，DCP0.8g，在温度为170℃，转速为50r/min条件下密炼8min。实时记录数据，时间间隔为6s，得到扭矩—时间图，如图4所示。

过氧化物交联聚乙烯的流变曲线与材料在挤出及硫化过程中的对应关系如图5所示。其中：MA为加料峰，对应的时间为Ta；MB为扭矩最小值（熔融点），对应时间为Tb；MX为扭矩最大值（塑化点），对应时间为Tx；Rt为反应时间（Ta～Tx）。

对图4的曲线下面积积分可计算出按该配方投入所需活化能，也可用式（4）表示：

图4 不同物料的扭矩—时间关系曲线Fig.4 Curves for turque－time of different materials

式中 W——活化能，kN·m

M——扭矩，N·m

T——反应时间，min

ω——角速度，rad/s

可得：

对各个批次样品的结果与计算结果如表3所示。

图5 流变曲线示意图Fig.5 Schematic diagram for rheological curves

从表3可以看出，各个批次电缆料的反应时间顺序为：

PE－LD 1＞PE－LD 3＝PE－LD 4＝PE－LD 5＞PE－LD 2

活化能顺序为：

PE－LD 1＞PE－LD 3＞PE－LD 5＞PE－LD 4＞PE－LD 2

表3 不同物料的参数及计算结果Tab.3 parameters and results of samples

二者基本一致，说明反应时间或活化能可以用来评价加工性，并为加工工艺调整提供参考。而样品加工性的差异与红外支化度和长链支化度并无明显对应关系，这是由于所用样品支化差异有限，在整体支化程度较高情况下支化对加工流变性能的影响差异不明显。但短链支化度提高可以缩短加工时反应时间，降低反应活化能，而长链支化度提高则延长加工时反应时间，增大反应活化能。

2.3 交联性能评价

几种样品交联前后用DSC测试的熔融结晶温度，如表4所示。从表4可以看出，交联前PE－LD 4的熔融结晶峰温最高，在相对分子质量及其分布差异不大情况下应具有较低的短链支化度，这与红外测得的支化度结果一致。

从表4还可以看出，PE－LD 1的结晶峰温降低最低，说明其交联度最低，PE－LD 4的峰温降低最高，说明其交联程度最大，得到的交联性能关系为：PE－LD 4＞PE－LD 2＞PE－LD 3＞PE－LD 5＞PE－LD 1。

凝胶含量也可以直观地反映出交联性的差别，表4中样品凝胶含量的测试结果与从结晶峰温判断的交联性能顺序一致，验证了交联性能评价方法的有效性。

表4 不同样品交联前后的结晶峰温与凝胶含量Tab.4 Crystallization peak temperature and the gel content of the samples before and after crosslinking

对比之前支化结构的表征结果可以发现，长支链含量越高，交联性能越低。这是由于长支链增强了链缠结，长支链含量多的样品分子链缠结增强，一方面包覆了交联点使其不易接触自由基；另一方面限制了过氧化物自由基的分散，在相同过氧化物用量条件下交联程度要比长支链含量少的物料低。PE－LD 5的长支链含量高于PE－LD 1，但其可交联性好，这可能是由于其数均相对分子质量高所致，数均相对分子质量的增加有利于交联，因此会出现可交联性与长支链含量不完全一致的情况。

3 结论

（1）红外测试支化度不能区分长短支链，必须借助其他分析手段进一步研究分子链的支化状况；

（2）可通过动态流变测试得到相位角随复数模量幅值的变化关系，并计算长支链含量指数；通过拉伸流变测试结果计算得到的拉伸黏度大小可进一步表征长支链含量；

（3）加工流变性能测试反映产品的加工难易程度，还可通过活化能大小来反映支化度相近的物料的短支链含量多少；

（4）加工后的凝胶含量反映了物料的交联性能，研究表明，支化后的电缆料影响了其凝胶的含量；短支链增加可以提高样品的凝胶含量及交联性能，而长支链含量的提高则导致样品的交联性能下降。

[1] 耿洁婷，徐 玲，华 静.支化聚合物的合成及表征[J].弹性体，2009，19（2）：66－70.

Geng Jieting，Xu Ling，Hua Jing.Synthesis and Characterization Methods of Branched Polymer[J].China Elastomerics，2009，19（2）：66－70.

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Li Pengpeng，Shao Yuejun，Yang Shiyuan.Relationship Between Rheological Behavior and Structure of Polyethylene Resins[J].China Synthetic Resin and Plastics，2011，28（1）：76－80.

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Lou Lijuan，Liu Jianye，Yu Wei.Rheological Characterization of Long Chain Branching[J].Polymer Bulletin，2009，（10）：15－23.

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Characterization of Branched Chain of PE－LD Cable Material and Its Effects on Processing Property

XUE Shan1，XIE Kefeng1，XU Zhenqin2，LI Pengpeng1，WEI Fuqing1
（1.Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China；2.College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science，Shandong Normal University，Jinan 250014，China）

The physical and mechanical properties of PE－LD cable materials，and their branched structure were studied.The dynamic rheological analysis was used to characterize the long chain branching index （LCBI）of the materials was used to characterize.The long and total chain branching contents were studied through extensional flow and infrared spectrometry，respectively.The study of rheological properties and cross－linking performance showed that：under the premise of similar molecular weight and the total branching content，the more the content of the short branched chain，the lower the activation energy.The short branched chain improved the processing performance and cross－linking performance.Long chain branching could result in the increase of entanglement point and activation energy.It was not conducive to cross－linking.

low density polyethylene；electric cable material；processability；cross－linking

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）08－0050－05

2012－03－13

联系人，xueshan＠petrochina.com.cn