发泡剂类型对聚乙烯醇发泡行为的影响

杨为宁，贾青青，王 琴，张 强，高伦巴根，项爱民＊

（1.山东省龙口市高新技术创业服务中心，山东 龙 口265701；2.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；3.中国航天科工集团三十一研究所，高超声速冲压发动机技术重点实验室，北京100074）

发泡剂类型对聚乙烯醇发泡行为的影响

杨为宁1，贾青青2，王 琴3，张 强3，高伦巴根2，项爱民2＊

（1.山东省龙口市高新技术创业服务中心，山东 龙 口265701；2.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；3.中国航天科工集团三十一研究所，高超声速冲压发动机技术重点实验室，北京100074）

采用挤出发泡法制备了不同聚乙烯醇（PVA）发泡材料，利用差示扫描量热仪、热重分析仪、扫描电子显微镜等研究了放热型、吸热型、热平衡型及反应型发泡剂对PVA发泡行为及性能的影响。结果表明，加入不同发泡剂提高了PVA的结晶度及起始结晶温度，但基体的热稳定性却有不同程度的降低，吸热型发泡剂对PVA基体热稳定性影响较低，反应型发泡剂制备的PVA发泡体系热稳定性最差；反应型发泡剂制备的PVA发泡体系泡孔均匀，密度远远低于其他发泡体系，但力学性能较差。

聚乙烯醇；发泡剂；结晶；热稳定性；泡孔形态

0 前言

泡沫塑料具有质轻、隔热、隔音、比强度高、价格低等优点，在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业和日用品等领域均有广泛应用[1－2]。随着环保及可持续发展的要求，环境友好型发泡材料日益得到重视。PVA泡沫材料具有环保性、耐热性、抗静电性、生物相容性、耐溶剂性等优点，在制备水处理用过滤及吸附材料、隔音及隔热材料、土壤保湿、保鲜以及多功能复合泡沫材料等方面具有突出优势[3－4]。PVA泡沫材料多采用溶液发泡或模压发泡法制备[5－6]，工艺复杂、周期长、成本高，限制了其应用。近年来，PVA熔融挤出发泡得到深入研究，彭贤宾等[7]、Ramesh等[8]以水及乙醇为发泡剂，采用一步挤出发泡法制得了PVA发泡材料。吴文倩等[9]在实现了PVA热塑加工的基础上，使用化学发泡剂以挤出法制得了PVA发泡材料。

PVA作为热敏型聚合物[10－11]，其熔体黏度受热量影响明显，因此在制备PVA发泡材料时，发泡剂的选择尤为重要。笔者在前期实现PVA塑化加工的基础上，选用放热型、吸热型、热平衡型、反应型4种不同类型发泡剂采用挤出发泡法制备PVA发泡体系，并对不同发泡体系的结晶性能、热稳定性、泡孔形态、密度及力学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA，PVA1799，日本可乐丽公司；

塑化改性剂Ⅰ、塑化改性剂Ⅱ，自制；

二氧化硅，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

偶氮二甲酰胺（AC发泡剂），永和精细化工有限公司；

吸热型发泡剂，BIH，市售；

热平衡型发泡剂，232，市售；

碳酸类反应型发泡剂，自制。

上述几种发泡剂的发泡特性及分解温度如表1所示。

表1 不同类型发泡剂的特性Tab.1 Properties of various foaming agents

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，GH－10，北京塑料机械厂；

双螺杆挤出机，LTE26－40，瑞典Lab Tech公司；

单螺杆挤出机，德国Thermo公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国TA仪器公司；

热重分析仪（TG），Q5000，美国TA仪器公司；

扫描电子显微镜（SEM），TESCAN VEGE II，捷克TESCAN SRO公司；

密度测试仪，ULTRAPYC 1200e，美国 Quantachrome Instruments公司；

微机控制万能力学试验机，cmt6101，深圳新三思材料检测有限公司。

1.3 样品制备

将PVA及二氧化硅按照100∶0.5的质量比（反应型发泡剂体系的预发泡组分以100∶1加入）在高速混合机内共混，于双螺杆挤出机上进行挤出造粒，螺杆转速为50r/min，各区温度分别为：加料区180℃、2区200℃、3～10区215℃、机头200℃。将制得的粒料与发泡剂以100∶1的比例加入单螺杆挤出机中进行发泡，螺杆转速为25r/min，各区温度分别为：加料区185℃、2区200℃、3区210℃、机头195℃，得到PVA发泡材料，工艺流程图如图1所示。

图1 样品制备流程图Fig.1 Flow chart for the preparation of the samples

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：取PVA及发泡材料3～5mg，氮气环境，迅速加热至240℃，停留3min以消除热历史，然后以10℃/min的速率降温至0℃，得到结晶曲线，之后再以10℃/min的升温速率升至240℃，得到熔融曲线；

TG分析：取PVA及发泡材料，在氮气环境中以20℃/min的升温速率从室温加热至600℃，得到TG曲线；

SEM分析：将发泡材料用液氮脆断后观察泡孔形态；

按GB/T 1033—1986测试发泡材料的密度；

按GB/T 1040—1992测试发泡材料的拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速度为20mm/min。

2 结果与讨论

2.1 发泡剂类型对PVA结晶性能的影响

PVA作为热敏型聚合物，其熔体黏度随温度的升高而降低，且变化显著。结晶速度越快，熔体黏度提高越快，可较多地固定住生成的气体。结晶速度降低将使熔体黏度提高较慢，气体逃逸速率增大，降低制品发泡倍率，因此研究发泡剂类型对PVA结晶性能的影响有重要意义。不同发泡剂对PVA结晶性能的影响如图2及表2所示。

表2 不同PVA发泡体系的结晶性能Tab.2 Crystallization properties of different PVA foaming systems

图2 不同PVA发泡体系的DSC结晶曲线Fig.2 DSC curves for different PVA foaming systems

从表2可看出，加入发泡剂后，除吸热型发泡剂制备的PVA发泡体系结晶起始温度提升明显外，其他各发泡体系的结晶起始温度均变化不大，而结晶峰温度均有所提升。发泡剂作为异相成核剂，加快了PVA基体的结晶速度，尤其是吸热型发泡剂，由于反应过程中吸收热量，使得熔体的温度低于其他发泡剂体系，从而使得其黏度较高，分子链活动相对其他发泡剂体系较为困难，分子链易被晶格固定，结晶起始温度高于其他发泡剂体系。

从表2还可看出，各发泡体系的结晶度均高于PVA基体。这是由于发泡剂的异相成核作用，使得结晶度提高明显。由于4种发泡体系所加发泡剂量相同，因此其结晶度相差不大。

2.2 发泡剂类型对PVA热稳定性能的影响

从图3可看出，不同发泡体系的热失重率在100～400℃内均高于纯PVA。主要是由于PVA为热敏型聚合物且易降解，PVA发泡粒料经过第二次受热发泡与先前相比会有不同程度的降解，如发生长分子链断裂，断裂的短分子链在较低温度下即可分解，从而使得发泡材料的失重率均较高。高于400℃后，反应型发泡剂制备的PVA发泡体系的残重率要高于其他体系。

图3 不同PVA发泡体系的TG曲线Fig.3 TG curves for different PVA foaming systems

比较不同的发泡体系可看出，发泡体系在100～300℃范围内，吸热型发泡剂发泡体系失重率要明显低于其他发泡体系，尤其到300℃时，质量保留率要高于其他发泡体系15%以上。吸热型发泡剂在挤出发泡过程中吸收的热量降低了PVA的热降解，因此其热失重率远远低于其他发泡体系。热平衡型发泡剂发泡体系失重率略低于放热型发泡剂发泡体系。反应型发泡剂发泡体系在100～400℃内的失重率较高是因为：碳酸类反应型发泡剂发泡体系在挤出过程中受热分解会生成醋酸，PVA在酸性条件下分解反应会加速，从而使得其热分解高于其他发泡体系，造成热失重率较高。

2.3 发泡剂类型对PVA发泡性能的影响

2.3.1 发泡剂类型对PVA泡孔形态的影响

发泡剂类型对PVA发泡材料泡孔形态的影响如图4所示。对比4种发泡体系的泡孔形态，放热型发泡剂发泡体系的泡孔均匀度较差且泡孔破裂严重；吸热型发泡剂发泡体系泡孔尺寸较大，破孔率较小；热平衡型发泡剂发泡体系泡孔较放热型均匀但破孔现象也较为严重；反应型发泡剂发泡体系泡孔尺寸较均匀破孔率较小，相较前几种发泡体系，泡孔壁较薄。

图4 不同PVA发泡体系的泡孔形态Fig.4 Cell morphology of different PVA foaming systems

由于吸热型及热平衡型发泡剂发泡体系的结晶温度低于吸热型材料，使得熔体黏度降低较慢，造成气体逃逸现象较明显，从而使得破孔率较高；同时放热及热平衡发泡体系的热稳定性低于吸热型发泡体系，使得熔体黏度下降，也造成了破孔率较高。反应型发泡体系的泡孔形态明显优于其他类型发泡剂，泡孔尺寸分布较其他发泡体系均匀。

2.3.2 发泡剂类型对PVA密度的影响

从表3可看出，反应型发泡剂发泡体系的发泡密度最小，吸热型次之，吸热型发泡体系密度最大，这与SEM分析显示泡孔形态一致，放热及热平衡型发泡剂发泡体系的破孔率较高，从而使得其密度高于吸热型发泡剂发泡体系，而反应型发泡剂发泡体系由于泡孔破孔率较低，泡孔均匀泡孔壁较薄，密度远远低于其他发泡体系。

表3 不同PVA发泡体系的密度Tab.3 Density of different PVA foaming systems

2.3.3 发泡剂类型对PVA力学性能的影响

从表4可看出，吸热型发泡剂发泡体系的拉伸强度及断裂伸长率最高，热平衡型次之，而反应型最差。由于放热及热平衡型发泡剂发泡体系的破孔率较高且降解程度较大，使得其力学性能低于吸热型发泡剂发泡体系。反应型发泡剂发泡体系的发泡倍率高、泡孔壁较薄，同时PVA基体的降解最为严重，从而使得其力学性能较差，这也是后续需要改进的工作之一。

表4 不同PVA发泡体系的力学性能Tab.4 Mechanical properties of different PVA foaming systems

3 结论

（1）发泡剂作为异相成核剂，提高了PVA基体的结晶峰温，吸热型发泡剂尤为明显；同时发泡剂的加入提高了PVA的结晶度，各发泡剂体系对结晶度的影响相差不大；

（2）加入发泡剂后，PVA的热稳定性下降较明显，与其他发泡体系相比，吸热型发泡剂对PVA基体热稳定性影响较低，在100～300℃范围内的热失重率低于其他发泡体系；而反应型发泡剂发泡体系由于碳酸的生成加速了PVA的降解，发泡体系的热稳定性最差；

（3）反应型发泡剂发泡体系的泡孔破孔率低、泡孔均匀，密度远远低于其他发泡体系，但力学性能较差；

（4）吸热型发泡体系的密度明显高于反应型发泡剂发泡体系，但力学性能最佳。

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Influence of Different Foaming Agents on Foaming Behavior of PVA

YANG Weining1，JIA Qingqing2，WANG Qin3，ZHANG Qiang3，GAOLUN Bagen2，XIANG Aimin2＊
（1.High－tech Innovation Service Center of Longkou City，Shandong Province，Longkou 265701，China；2.School of Materials and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China；3.The 31th Research Institute of China Aerospace Science and Industry，Hypersonic Ramjet Technology Key Laboratory，Beijing 100074，China）

The foaming behavior of PVA influenced by different foaming agents （including the thermal release，thermal absorption，thermal equilibrium and reaction type）was studied，and the foaming samples were processed through the extruding method.The results of differential scanning calorimetry and thermogravimetric analyzer showed that all types of the foaming agents improved the degrees of crystallization and the crystallization temperature of PVA，while the thermal stability of PVA matrix reduced in different degrees.The results of electron microscopy scanner，density spectrometer and mechanical test showed that foamed PVA with the reaction type－foaming agent had more uniform cells and the lowest density，while its mechanical propertits was poor.

poly（vinyl alcohol）；foaming agent；crystallization；thermal stability；cell morphology

TQ325.9

B

1001－9278（2012）08－0081－04

2012－07－15

联系人，xamingpp＠163.com