肖尧明 吴季怀 岳根田 林建明 黄妙良 范乐庆 兰 章
(华侨大学材料物理化学研究所,福建泉州362021)
单晶二氧化钛纳米线的制备及其在柔性染料敏化太阳能电池中的应用
肖尧明 吴季怀*岳根田 林建明 黄妙良 范乐庆 兰 章
(华侨大学材料物理化学研究所,福建泉州362021)
采用强碱水热法制备单晶二氧化钛纳米线(SCTNW),在高压高温和强碱作用下,二氧化钛颗粒的(010)晶面被NaOH溶液侵蚀,生成钛酸钠(Na2Ti4O9);经过酸洗后,生成钛酸水合物(H2Ti4O9·H2O),钛酸水合物之间通过氢键连接成线状;烧结失水后,最终形成SCTNW.通过透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线能量散射谱(EDS)和X射线衍射(XRD)等手段进行表征和测试,分析了SCTNW的形成过程,探讨了水热时间对SCTNW形成的影响;将获得的SCTNW共混在二氧化钛纳米颗粒的胶体中,采用刮涂法在柔性钛箔上制备了染料敏化太阳能电池(DSSC)光阳极,通过扫描电子显微镜(SEM)、交流阻抗谱(EIS)、紫外-可见(UV-Vis)分光光度计和电池光电性能等表征和测试,探讨了SCTNW的共混量对柔性DSSC光电性能的影响.实验结果表明:当共混7.5%(w)的SCTNW时,所制备的柔性DSSC在100 mW·cm-2模拟太阳光照下,光电转换效率达到6.48%.
柔性染料敏化太阳能电池;二氧化钛;纳米线;水热法;柔性光阳极
自1991年OʹRegan和Grätzel发明染料敏化太阳能电池(DSSC)以来,因其成本低、制作工艺简易等,近二十年来受到了海内外研究者的广泛关注,经过多年的发展,其光电转化效率已高达12%.1,2一般来说,DSSC包括染料敏化的多孔纳米晶TiO2薄膜光阳极、电解质和铂对电极.一方面,为了提高DSSC光阳极的光电性能,许多研究者都致力于合成具有特殊形貌的TiO2纳米材料,因为材料的结构、形貌能赋予材料一些特殊的性质,如纳米管、3纳米棒、4纳米线5和纳米球6等.尤其是纳米线,因其具有较大的长径比和定向传导电子的能力,能有效降低光生电子的复合几率,提高光生电子和空穴的有效利用率,增强DSSC的光电化学性能而备受关注.7TiO2纳米线的制备方法主要有模板法8-10和水热法.11另一方面,柔性DSSC具有可弯曲、重量轻、挠性好、抗冲击、成本低,可进行各种形状或表面设计,可采用成卷连续生产、快速涂布等技术,便于大面积生产,降低生产成本,具有更强的竞争力,成为近年来DSSC研究的新热点.12-17
本文采用水热法制备单晶二氧化钛纳米线(SCTNW),通过水热时间的改变来探讨SCTNW的形成过程;将获得的SCTNW共混在二氧化钛纳米颗粒的胶体中,通过共混不同含量的SCTNW来研究其对柔性DSSC光电性能的影响;在最佳条件下,制备和组装柔性DSSC,并在100 mW·cm-2模拟太阳光照下测试其光电性能.
2.1 实验原料
乙醇、碘、碘化锂、四丁基碘化铵、4-特丁基吡啶(TBP)、无水乙腈、钛酸四正丁酯、四氯化钛、氢氧化钠、盐酸、氢氟酸、硝酸、聚乙二醇20000和曲拉通X-100(以上试剂均为分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司);商用二氧化钛(P25,Degussa公司,德国);二(四丁基铵)顺式-双(异硫氰基)双(2,2ʹ-联吡啶-4,4ʹ-二羧酸)钌(II)(敏化染料N719,Solaronix公司,瑞士).以上试剂均没有进行前处理.
2.2 SCTNW的制备
参照文献18的方法制备SCTNW.分别称取三份2 g P25粉末加入到60 mL浓度为10 mol·L-1的NaOH溶液中,室温搅拌均匀后,移入至80 mL的反应釜中,加热到160°C,分别保温6、12和24 h,自然冷却至室温,将上层清液倒掉,剩下的白色固体用蒸馏水洗涤3次,再用pH=2的盐酸溶液浸泡6 h,最后用蒸馏水洗涤至pH=7;将产物400°C烧结0.5 h,冷却至室温后,研磨备用.
2.3 柔性钛基二氧化钛薄膜光阳极的制备
按下列步骤制备二氧化钛浆体,取20 mL钛酸四正丁酯加入到300 mL去离子水中,搅拌0.5 h后,获得白色沉淀,抽滤、冲洗三次.然后将抽滤物加入到200 mL 0.1 mol·L-1的硝酸溶液中,80°C密闭搅拌直至溶液变为蓝色.将蓝色溶液倒入高压反应釜(填充度小于80%)中,200°C水热12 h,生成的白色浆体加热浓缩至四分之一体积后,加入质量分数为10%的聚乙二醇20000、几滴曲拉通乳化剂和一定质量分数研磨好的SCTNW,80°C搅拌浓缩至适当浓度形成二氧化钛浆体.
将钛箔(厚0.03 mm,中国宝鸡蕴杰金属制品有限公司)先用去离子水冲洗,然后浸入在一定浓度的氢氟酸和硝酸的共混溶液中,2 min后取出用去离子水冲洗数次,保存在无水乙醇中备用,使用前吹干即可.将洗净的钛箔柔性基底四边用透明胶带覆盖,通过控制胶带的厚度来控制膜的厚度,19-21中间留出约0.8 cm×0.4 cm空隙,将二氧化钛浆体用玻片均匀地平铺在空隙中,室温晾干后,二氧化钛薄膜在马弗炉(上海实验电炉厂)中450°C烧结0.5 h.冷却至80°C后,将二氧化钛薄膜浸入0.05 mol·L-1四氯化钛溶液中,6 h后取出,用去离子水冲洗几次.然后400°C烧结20 min,冷却至80°C后,浸入至2.5× 10-4mol·L-1N719染料溶液中24 h,使染料充分地吸附在TiO2上,取出后用乙醇浸泡3-5 min,洗去吸附在表面的染料,在暗处自然晾干,即得到柔性钛基染料敏化TiO2薄膜电极.
2.4 柔性DSSC的组装
图1是柔性DSSC结构示意图.将柔性钛基染料敏化TiO2薄膜光阳极和柔性铂-碳纳米管复合对电极22用夹子固定,在其间隙中滴入电解质,其电解质配方:四丁基碘化铵0.6 mol·L-1,碘0.1 mol·L-1,碘化锂0.1 mol·L-1,4-特丁基吡啶0.5 mol·L-1,溶剂为乙腈,封装后得到柔性DSSC.
图1 柔性DSSC结构示意图Fig.1 Schematic of the flexible DSSCITO/PEN:indium-doped tion oxide coated polyethylene naphthnlate, Pt-SWCNTs:platinum and single-wall carbon nanotubes
2.5 表征与分析
采用透射电子显微镜(TEM,JEM-2010,日本)观察SCTNW的形貌,并用X射线能谱(EDS)分析其元素组成,用选区电子衍射(SAED)分析其晶型;采用X射线衍射(XRD,D8-advance,Bruker,德国)分析烧结温度对SCTNW的晶型的影响;采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800N,日本日立公司)观察柔性DSSC光阳极的表面形貌;采用电化学工作站(CHI660D,上海辰华仪器有限公司)测试柔性DSSC的交流阻抗谱(EIS),测试条件:25°C,无光照,初始电位0.6 V,振幅20 mV,频率范围0.1至105Hz;采用紫外-可见分光光度计(UV-2550,日本岛津)测量光阳极的反射率.
2.6 电池的光电性能测定
采用500 W氙灯(XQ-500 W,上海电光器件有限公司)作为太阳光模拟器,其入射光强Pin,sun为100 mW·cm-2.在室温下用电化学工作站CHI660D进行测量,测出伏安曲线,记录其短路电流密度Jsc和开路电压Voc,并应用公式计算其填充因子FF和光电转换效率η:23
图2 不同时间制备和不同尺寸的SCTNW的TEM和SAED图Fig.2 TEM and SAED images of SCTNWs grown at different time with different sizesTEM:(a-1,a-2)6 h,(b-1,b-2)12 h,(c-1,c-2)24 h;SAED:(a-3)6 h,(b-3)12 h,(c-3)24 h
其中,Jmax和Vmax分别是最大输出功率(Pin)时的电流密度和电压.
3.1 SCTNW的形貌和组成成分
图2(a-1、a-2)、(b-1、b-2)和(c-1、c-2)是160°C不同水热时间分别为6、12和24 h时制备的SCTNW的TEM图.从图中可见,水热时间为6 h时,含有大量未反应的P25颗粒,部分反应生成的SCTNW中含有P25原始颗粒,说明P25颗粒只有表面被NaOH溶液侵蚀,内部还是原始的P25结构,晶体结构取向不一致;随着水热时间的增加,P25颗粒内部逐渐被NaOH溶液侵蚀,晶体结构逐渐均一化,水热24 h后,完全生成了SCTNW.图2(a-3)、2(b-3)和2(c-3)是160°C水热时间分别为6、12和24 h时制备的SCTNW的SAED图,图中显示SCTNW晶型结构的转变与上述分析相符合.
根据文献24的报导,水热合成过程中,在高压、高温和强碱的作用下,TiO2块体沿着(010)晶面被剥落成薄片,在片的两面有许多不饱和悬挂键;文献25中报导了锐钛矿TiO2的形成过程.结合上述对图2的分析,我们推测SCTNW的形成过程如图3所示.水热合成的过程中,在高压高温和强碱作用下,P25的(010)晶面被NaOH溶液侵蚀,生成钛酸钠(Na2Ti4O9),经过水洗和酸洗后,生成钛酸水合物(H2Ti4O9·H2O),钛酸水合物之间通过氢键连接成线状,烧结失水后,最终形成SCTNW.
图4是水热24 h制备SCTNW的TEM和EDS图.从图4(a)中可见,生成的SCTNW具有较大的长径比,长2-6 μm,直径50-200 nm.根据图4(b)所示,EDS能谱中显示含有Cu、C、Ti和O,其中,Cu和C是来自仪器载物台,该能谱图说明生成的SCTNW是由Ti和O两种元素组成的.
3.2 烧结温度对SCTNW晶型的影响
图5是不同温度烧结0.5 h所制备SCTNW的XRD图.从图中可知,当温度为100°C时,2θ=12°的峰表示该样品为层状的钛酸水合物(H2Ti4O9· H2O),26,27另外还有较弱的锐钛矿TiO2标志峰(2θ= 25.3°),说明该层状物含有锐钛矿TiO2;当温度升高时,层状钛酸水合物逐渐失水转变成TiO2,温度高于400°C,层状物完全转变成锐钛矿TiO2.
图3 SCTNW形成过程示意图Fig.3 Schematic of the SCTNW forming process
图4 160°C下水热24 h制备SCTNW的TEM图(a)和EDS谱(b)Fig.4 TEM image(a)and EDS pattern(b)of the SCTNW prepared at 160°C for 24 h
图5 不同烧结温度制备SCTNW的XRD图Fig.5 XRD patterns of SCTNWs sintered at different temperatures
3.3 共混SCTNW对柔性薄膜表面形貌的影响
图6是未共混SCTNW和共混7.5%(w,下同) SCTNW制备柔性光阳极的SEM图以及采用上述两种柔性光阳极制备的电池的交流阻抗图6,图6(c)表格中的数据是其对应的阻抗值.从图中可知,TiO2颗粒通过SCTNW较好地连接在一起.其中,RS主要受对电极影响,RCT主要是电子在二氧化钛薄膜内传输的电阻.28,29如图所示,本文采用相同的铂-碳纳米管复合对电极,因而RS值较为接近,共混7.5% SCTNW的电池的RCT比未共混的低,这表明共混SCTNW能降低光阳极的电阻,提高光生电子在薄膜内的传输速率,从而有效降低光生电子的复合几率,提高光生电子和空穴的有效利用率,最终增强DSSC的光电化学性能.7,30,31
3.4 共混SCTNW含量对柔性DSSC光电性能的影响
图6 未共混(a-1,a-2)和共混7.5%SCTNW(b-1,b-2)柔性TiO2薄膜的SEM图以及对应的交流阻抗图谱(c)Fig.6 SEM images of flexible TiO2films without SCTNWs(a-1,a-2)and with 7.5%SCTNWs (b-1,b-2),and their EIS(c)RSis the series resistance,RCTis the charge-transfer resistance.
图7 含不同质量分数SCTNW制备的光阳极的反射率Fig.7 Reflectance of the TiO2anodes with different mass fractions of SCTNWs
图7是不同SCTNW含量对柔性光阳极的反射率影响.图中540 nm附近的峰来自染料N719的吸收峰.32,33从图中可知,随着SCTNW共混量的增加,峰值先降低后增大,当共混量为7.5%时,柔性光阳极的反射率最低.一方面,与单纯TiO2小颗粒密集堆积相比较,共混SCTNW后,TiO2薄膜的孔隙率增加,吸附的染料增多,导致入射光进入薄膜后被吸收的增多,因而反射出来的减少;另一方面,SCTNW的共混对光阳极产生了光散射效应,34入射光在薄膜内散射使得太阳光能够多次更充分的吸收利用.但是过多的SCTNW导致制备的TiO2胶体不利于涂膜,使得TiO2光阳极的质量不高,染料的吸附量反而降低;另外,SCTNW的比表面积比相应的TiO2颗粒小,相同膜厚的情况下,会导致比表面积和染料吸附量的下降,只有适当含量的SCTNW才能增加薄膜孔隙率和增强散射效应,因而过多的SCTNW反而增大了光阳极的反射率.众所周知,低的反射率意味着入射光反射出来的少,被吸收利用的多,因而产生的光电流越大.在本实验中,当SCTNW的共混量为7.5%时,柔性光阳极的反射率最低.
表1是不同SCTNW共混量对柔性DSSC光电性能的影响.从表1中可知,随着SCTNW质量分数的增加,短路电流密度先增大后降低.一方面,随着SCTNW的共混量增加,光阳极上染料吸附量的先增加后减少(孔隙率增大增加染料的吸附量,比表面积和薄膜质量的降低减少染料的吸附量),直接导致短路电流密度先增大后降低;另一方面,适当含量的SCTNW能增强光的散射效应,使得太阳光更充分的吸收利用,34因而SCTNW含量出现一个最佳值,即7.5%.开路电压和填充因子都随着SCTNW含量的增加而增大,这是因为SCTNW定向传导电子的能力比TiO2颗粒的强,光生电子在薄膜内传输的电阻较小,导致光生电子在电池内部消耗掉的较少,从而增大了开路电压和填充因子.综上分析,电池光电转换效率先增大后减小.当SCTNW的含量为7.5%时,电池的短路电流密度为12.32 mA·cm-2,开路电压为0.756 V,填充因子为0.696,光电转化效率为6.48%.
表1 不同质量分数SCTNW对柔性DSSC光电性能的影响Table 1 Photovoltaic performance of DSSCs with different mass fractions of SCTNWs
图8 共混7.5%(a)和未共混(b)SCTNW的柔性DSSC的光电流密度-光电压曲线以及对应的暗电流密度-电压曲线(aʹ和bʹ)Fig.8 Photocurrent density-voltage curves of flexible DSSCs with 7.5%SCTNWs(a)and without SCTNWs(b), and corresponding current density-voltage curves in dark(aʹ,bʹ)(a)Jsc=12.32 mA·cm-2,Voc=0.755 V,FF=0.696,η=6.48%; (b)Jsc=11.75 mA·cm-2,Voc=0.737 V,FF=0.665,η=5.75%
3.5 柔性DSSC的光电性能
图8是共混7.5%SCTNW和未共混SCTNW所对应的电流密度-电压曲线,图中曲线a和b是在强度为100 mW·cm-2时的模拟太阳光照条件下测定的,aʹ和bʹ是在无光照情况下测定的.从下面两条暗电流曲线(aʹ,bʹ)可以看出,共混SCTNW制备的柔性电池暗电流开启电压比较高,暗电流小,即在电池内部消耗掉的电流少,使开路电压比较大,32这与上述分析结果一致,即SCTNW优异的定向传导电子的能力增大了电池的开路电压.
采用水热法制备了SCTNW,探讨了水热时间分别为6、12和24 h的SCTNW结构和晶型的转变,推测了SCTNW的形成过程:水热合成的过程中,在高压高温和强碱作用下,二氧化钛颗粒(P25)的(010)晶面被NaOH溶液侵蚀,生成钛酸钠(Na2Ti4O9),经过水洗和酸洗后,生成钛酸水合物(H2Ti4O9·H2O),钛酸水合物之间通过氢键连接成线状,烧结失水后,最终形成SCTNW;将获得的SCTNW共混在二氧化钛纳米颗粒的胶体中,当共混7.5%时,制备的柔性DSSC光电性能最佳,组装的柔性DSSC在100 mW·cm-2模拟太阳光照下,光电转换效率达到6.48%.
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October 18,2011;Revised:December 20,2011;Published on Web:January 3,2012.
Preparation of Single-Crystalline TiO2Nanowires and Their Application in Flexible Dye-Sensitized Solar Cells
XIAO Yao-Ming WU Ji-Huai*YUE Gen-Tian LIN Jian-Ming HUANG Miao-Liang FAN Le-Qing LAN Zhang
(Institute of Materials Physical Chemistry,Huaqiao University,Quanzhou 362021,Fujian Province,P.R.China)
Single-crystalline TiO2nanowires(SCTNWs)were prepared using a hydrothermal growth method.The(010)crystal face of the titania particles was eroded by NaOH solution to produce Na2Ti4O9at high temperature and pressure.H2Ti4O9·H2O was generated after washing with distilled water and HCl, which was then linked to a wire by hydrogen bonding.Finally,sintering gave SCTNWs.The SCTNWs were characterized by transmission electron microscopy(TEM),selected area electron diffraction(SAED), energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS),and X-ray diffraction(XRD).The influence of hydrothermal growth time was investigated.A flexible photoanode was fabricated on Ti foil using a highly stable and uniform titania colloid including the SCTNWs.The photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells (DSSCs)containing different contents of SCTNWs was evaluated using scanning electron microscopy (SEM),electrochemical impedance spectroscopy(EIS),ultraviolet-visible(UV-Vis)spectrophotometry,and photovoltaic tests.Under optimized conditions with 7.5%(w)SCTNW,a flexible DSSC with a lightto-electrical energy conversion efficiency of 6.48%was achieved under irradiation with simulated solar light with an intensity of 100 mW·cm-2.
Flexible dye-sensitized solar cell;Titania;Nanowire;Hydrothermal method;Flexible photoanode
10.3866/PKU.WHXB201201032
O644;O649
∗Corresponding author.Email:jhwu@hqu.edu.cn;Tel:+86-595-22693899;Fax:+86-595-22692229.
The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2009AA03Z217)and National Natural Science Foundation of China(90922028,51002053).
国家高技术研究发展计划(863)(2009AA03Z217)和国家自然科学基金(90922028,51002053)资助项目