二烷基次膦酸盐类阻燃剂的结构设计与合成方法研究进展

陈 佳，刘继延，刘学清

（江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

二烷基次膦酸盐类阻燃剂的结构设计与合成方法研究进展

陈 佳，刘继延＊，刘学清

（江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

综述了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的结构设计和合成方法的研究进展，根据其结构中烷基的不同进行了分类，可分为含直链、支链、芳环、杂环以及二聚体的次膦酸盐，并对其合成方法进行了归纳，通过对比AlCl3催化反应法、格氏试剂法和自由基加成法3种合成二烷基次膦酸盐类的方法发现，AlCl3催化法产率较低，污染问题突出；格氏试剂法步骤繁多，工艺复杂；自由基加成法相对工艺简单、产率高，适合大规模生产等特点。

二烷基次膦酸盐；阻燃剂；结构；合成方法

0 前言

二烷基次膦酸盐是一类新型无卤环保阻燃剂［1］，具有优异的热稳定性（5%分解温度可达到420℃），用其阻燃的复合材料具有较好的力学性能和电学性能，其相对漏电指数＞600V；含二烷基次膦酸盐的聚酰胺（PA）阻燃材料在关键性的灼热丝试验中也获得了极其优异的测试结果，其灼热丝可燃性指数达到960℃；另外，二烷基次膦酸盐还具有令人瞩目的低迁移性和渗出行为，可以满足毒理学的要求，对水中生物体（如鱼、水蚤、细菌和藻类等）影响极小，因此无需进行特别的标识和分类。

另有研究证实了含二烷基次膦酸盐阻燃剂的聚合物具有可再生性能，含有次膦酸盐的阻燃剂可用于热塑性聚酯［如聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）］以及PA中，特别适用于电子器件和电子元件等产品［2］。

与其他无卤阻燃剂相比，二烷基次膦酸盐类在应用于高分子材料阻燃时具有明显的优势，能提高复合材料的电学性能、着色自由度、力学性能、可再生性能、良好的毒理学特性以及性价比。目前，二烷基次膦酸盐类阻燃剂已经从应用于PA、PBT制成的连接器和开关部件、刚性和柔性印刷线路板、防焊膜、焊锡掩蔽涂料到其他补充印刷线路板等领域延伸到防抱死刹车系统、夹具、汽车和电子行业用部件等领域。

国外已有公司申请了关于二烷基次膦酸盐制备的专利，如德国克莱恩公司、美国苏普雷斯塔公司等，但是在国内相关的文献报道较少。根据二烷基次膦酸盐烷基结构的不同已研究开发了多种合成路线，本文按其结构进行分类，并对其合成方法进行了初步探讨。

1 二烷基次膦酸盐的结构及分类

图1 二烷基次磷酸盐类结构式Fig.1 Structure for dialkylphosphinic salts

随着R1、R2的结构和金属种类的不同，二烷基次膦酸盐的阻燃效果也存在很大差异［4－5］，现将目前已经成功合成的不同结构的二烷基次膦酸盐进行归纳如下：

（1）R1、R2均为直链烷基

德国Clariant公司开发的二乙基次膦酸铝和乙基丁基次膦酸铝［6－7］可以使含有30%（质量分数，下同）玻璃纤维增强的PA66具有很好的阻燃性能、加工性能、力学性能、电气性能及良好的色泽效果，在成本上实现了较好的平衡，其结构如图2所示。

图2 二乙基次膦酸铝和乙基丁基次膦酸铝的结构式Fig.2 Structures for aluminum salt of methylethylphosphinic and butylethylphosphinic acid

（2）R1、R2均为支链烷基

李林艳等［8］合成了酸，然后与氢氧化铝反应得到了基）次膦酸铝盐，其结构如图3所示。

图3 二三甲基戊基）次膦酸铝的结构式Fig.3 Structure for aluminum salt of di（2，4，4－trimethyl）pentyl phosphinic acid

（3）R1为直链烷基，R2为环烷基或芳基

江河新材料有限公司开发的甲基环己基次膦酸铝（AMHP）和甲基苯基次膦酸铝［9］均具有优异的阻燃效果。尤其是AMHP，其含量仅需15%就可以使EP／AMHP复合材料的极限氧指数达到28.6%，垂直燃烧性能测试达UL 94V－0级标准，且复合材料的热性能及力学性能与纯EP相比变化不大。AMHP与甲基苯基次膦酸铝的结构如图4所示。

图4 AMHP和甲基苯基次膦酸铝的结构式Fig.4 Structures for aluminum salts of AMHP andmethylphenylphosphinic acid

（4）烷基次膦酸盐二聚体

美国Ticona公司及德国Clariant公司申请的美国专利中均提到烷基次膦酸盐二聚体［10－14］，其结构如图5所示。其中，R1和R2可以相同或不同，但均为C1～C6的直链或支链的烷基或芳基；R3为C1～C10的直链或支链烯烃或C6～C10的芳烃；M为Al、Mg、Ca、Zn、Sb、Fe、Zr、Bi、Li、Na或K等金属离子；m、n、x均为1～4的正整数。

图5 烷基次膦酸盐二聚体的结构式Fig.5 Structure for the dimer of dialkylphosphinic salt

从上述结构可以看出，二聚体的二烷基次膦酸盐相对于普通单倍体的二烷基次膦酸盐，其磷含量有所提高，故有更加优异的阻燃性能。研究表明，用甲基乙基次膦酸铝盐的二聚体来阻燃玻璃纤维含量为30%的PA66／玻璃纤维复合材料，其垂直燃烧性能测试可达到UL 94V－0级别。

（5）羧烷基次膦酸酯盐

洪尚铉等［15］提出了羧乙基次膦酸酯盐的合成方法，其结构如图6所示。其中，R1和R2均为C1～C6的烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的烷基取代芳基；n为1～3的正整数，M为金属离子或铵离子。

图6 羧乙基次膦酸酯盐的结构式Fig.6 Structure for（1－carboxylethyl）alkylphosphinic salt

羧乙基次膦酸酯盐类作为新型阻燃剂，具有优异的阻燃效果和较高的热稳定性，但其吸湿性较强，适用于热塑性树脂的阻燃。

（6）羟烷基次膦酸盐

由淄博都邦化工有限公司开发的羟甲基苯基次膦酸铝外观为白色粉末，特别适用于PA或玻璃纤维增强的PA复合材料的阻燃，用于阻燃PA6或PA66时，添加12%～18%的羟甲基苯基次膦酸铝即可达到UL 94V－0级，其结构如图7所示。

图7 羟甲基苯基次膦酸铝的结构式Fig.7 Structure for aluminum salt of hydroxymethylphenyl phosphinic acid

（7）含有杂环的二烷基次膦酸盐

姚强等［16］开发出含有杂环的次膦酸盐阻燃剂，其结构如图8所示。欧洲专利也公开了其在阻燃PBT或PA时，添加20%的含有杂环的次膦酸盐即可实现UL 94V－0的阻燃等级。

图8 含有杂环的次膦酸盐结构式Fig.8 Structures for cyclic aluminum salts of 1－hydroxyldihydrophosphole oxide and 1－hydroxylphospholane oxide

2 二烷基次膦酸盐的合成方法

二烷基次膦酸盐随其结构中烷基及金属离子不同，其合成方法也多种多样，归纳起来主要有以下几种合成方法：

（1）AlCl3催化反应方法［17－19］

用三氯化磷、乙烷以及三氯氧磷在无水AlCl3作催化剂的条件下进行反应后，与丁醇反应可得乙基膦酸二乙酯，乙基膦酸二乙酯与卤代烷烃（例如碘乙烷）经Michaelis－Arbuzov反应，得到二乙基次膦酸丁基酯，乙基次膦酸丁基酯与无水氯化铁反应得到二乙基次膦酸铁盐，其反应过程如式（1）～（5）所示：

（2）格氏试剂法

胡文祥等［20］利用氯代烷的格氏试剂与三氯化磷以及正丁醇进行反应，之后将上步反应产物进一步与碘乙烷经Michaelis－Arbuzov反应后，再与无水氯化锌反应即可生成二乙基次膦酸锌盐，合成过程如式（6）～（10）：

（3）自由基加成法

①以制备二乙基次膦酸铝为例，将一水合次磷酸钠溶解于乙酸并装入压力反应器中，加热混合物至85℃，设定压力为500kPa，通入乙烯达到饱和，再加入适量的脒基丙烷）二盐酸盐做引发剂，保持温度和压力，总加量时间是3h，随后继续反应3h后，冷却至室温，得到二乙基次膦酸钠，二乙基次膦酸钠再与氢氧化铝在乙酸中加热回流4h，静置冷却，分离出产物二乙基次膦酸铝，反应式如式（11）～（12）所示；此外，还有一种不用乙酸作溶剂的方法，但合成步骤比较复杂［21－22］，如式（13）～（18）所示；②以制备甲基环己基次膦酸铝为例，首先用甲基二氯磷与正丁醇反应，生成甲基亚膦酸单丁酯；然后用甲基亚膦酸单丁酯与环己烯在偶氮二异丁腈的引发下反应生成甲基环己基次膦酸丁酯；最后用甲基环己基次膦酸丁酯与无水AlCl3反应，即可得甲基环己基次膦酸铝盐，反应方程式如（19）～（21）所示；③以甲基乙基次膦酸钙的合成为例［23－25］，反应过程如式（22）～（24）所示。

3 结语

综合比较几种二烷基次膦酸盐的合成方法发现，格氏试剂法的反应步骤繁多，工艺流程复杂；AlCl3催化反应方法不仅产率较低（以黄磷作为基准计算产率只有10%［26］），而且对设备的腐蚀程度很大，因此，均不适合大规模的工业化生产。国内目前能工业化生产二烷基次膦酸盐的厂家较少，甲基环己基次膦酸铝和甲基乙基次膦酸锌因生产工艺条件温和、无需高温高压、设备投资少、副产物氯丁烷具有较高的经济价值、整个生产过程中无三废排放等优势，具有良好的市场前景，现已实现工业化生产。未来随着人们对二烷基次膦酸盐研发力度的加大，必将研制出性能更加优异、合成过程更加简便的阻燃剂。

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Research Progress in Structure Design and Synthesis of Dialkylphosphinic Salts Flame Retardants

CHEN Jia，LIU Jiyan＊，LIU Xueqing

（School of Chemical and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China）

This review summarized various dialkylphosphinic salts with different structure and discussed the latest advancement in preparing dialkylphosphinic salts.According to the alkyl structure in molecule，dialkylphosphinic salts could be classified into unbranched－，branched－，aryl－，cycloalkyl－，heterocyclic－phosphinic salts，and dimmer of dialkylphosphinic salts.The preparation of the salts could be carried out with AlCl3catalytic method，Grignard reagent，or free radical addition.The AlCl3catalytic method had disadvantages of low yield and environmental pollution.The reaction using Grignard reagent was complex，which was impractical for large－scale manufacturing.Free radical addition method was relatively simple and suitable for industrial production.

dialkylphosphinic salt；flame retardant；structure；synthesis

TQ314.24＋8

A

1001－9278（2012）02－0083－05

2011－09－26

武汉市科技攻关计划项目（201150699189－11）

＊联系人，liujiyan918＠163.com

（本文编辑：赵 艳）