基于介电特性的菜籽油品质快速检测技术研究

秦 文 王 政 李兴军

基于介电特性的菜籽油品质快速检测技术研究

秦 文1王 政1李兴军2

(四川农业大学食品学院1，雅安 625014)
(国家粮食局科学研究院2，北京 100037)

采用自制平行电极板检测菜籽油加热及储存过程中电容、电感及阻抗3个介电特征值的变化，并用国家标准方法分析酸值、过氧化值、碘值、羰基价及皂化值5个品质指标，然后建立菜籽油品质指标与介电特性参数之间的相关性。结果表明，在设定的加热温度和储存时间下，菜籽油的介电特性参数电容、阻抗及电感值，分别与其品质指标过氧化值、酸值及羰基价之间具有显著的相关关系。建立了每个介电特性参数(电容、阻抗及电感值)与菜籽油品质指标(过氧化值、酸值及羰基价)、温度及储藏时间的回归方程。菜籽油品质指标实际测量值与计算值的误差均在允许范围内，建议通过测定菜籽油的介电特性值(电容、阻抗及电感值)来直接计算品质指标过氧化值、酸值及羰基价。

菜籽油 介电特性 品质检测 储存 电容 阻抗

食用油的主要成分是各种脂肪酸和甘油。当受到光、热等因素的影响时，这些成分极易发生各种化学反应而引起油脂质量劣变。油品质的评价方法已有很多报道［1］，但还没有形成一种公认的检测方法。理化指标的测定是必要的［2］，在欧洲极性化合物总含量被广泛作为评价食用油脂品质的指标，日本主要采用酸值、聚合物及感官指标。在我国新的国家标准中，食用油的极性化合物成分是品质检测的关键指标。

对油脂中挥发性物质和极性化合物含量的测定，通常采用色谱法［3］，一般生产企业和使用单位难以完成，因此寻找快速、简便、有效的检测方法具有现实意义。根据极性化合物分子的含量与油脂的介电特性有关，可以采用简单的物理方法检测油脂的介电特性，从而确定油脂的品质。Hagura等［4］进行了大豆油油炸过程介电常数的测定，得出了介电常数与油脂的酸价、密度及相对黏度均有显著的相关性，建议把介电常数作为油脂等级评价的新指标。秦文等［5］研究指出，大豆油介电常数和电导，分别与酸值、过氧化值及色度3项品质指标之间均存在一一对应的线性相关性，可以用介电常数和电导来评价大豆油的品质。本研究分析了菜籽油经过不同温度处理后室温存放一定时间时，油品质指标与介电特性参数之间的相关性，以期为食用油脂品质无损检测设备的研发提供依据。

1 材料与方法

1．1 材料与仪器

菜籽油:国家一级，市售;3532－50Hioki电容测定仪(LCR):日本日置电机株式会社;LR4210数显式温度测定仪:日本Yokogana公司。

1．2 温度及储存时间对菜籽油介电特性参数及理化指标的影响

调节极板高度使其全部浸入菜籽油中，打开加热器，设置温度为 150、170、190、210、230 ℃，分别加热0．5 h后在室温下冷却储存1 d，冷却后取样进行介电参数值和理化指标测定。第2天以同样的温度梯度继续加热0．5 h，在室温下冷却储存1 d。这样的温度处理持续到第5天。每次加热停止后冷却到室温，对各温度点样品分别进行介电参数值测定，重复3次。设定LCR测量仪的检测电流为1 mA，电压为1 V，频率为1 kHz，测定参数包括电容、阻抗及电感，重复测定5次，计算其平均值并做图。

将上述方法处理的菜籽油在相同温度点下取样测定其理化指标。过氧化值采用GB/T 5538—2005，酸值采用GB/T 5530—2005，碘值采用GB/T 5532—2008，皂化值采用 GB/T 5534—2008，羰基价采用GB/T 9733—2008。所有测定重复3次。

1．3 菜籽油介电特性检测方法

两平行平板电极尺寸为长6 cm×宽6 cm×厚1 mm，两极板间距离20 mm。两平行平板电极固定在铁架台上，悬浮于植物油中，与不锈钢杯不接触。极板完全浸入装有1 L新鲜植物油样品烧杯中，并与HIOKI－3532－50型LCR测试仪的高低输出端相连，调节LCR的测试电压、电流和频率，不锈钢容器放在连接有温度控制器的加热器上，由温控器调节加热温度，测定不同加热温度及储存期对菜籽油介电参数的影响，重复读取5次数据，取其平均值作图，所有数据由计算机自动记录并输出到 Excel。

1．4 菜籽油理化指标与介电特性参数值相关性分析

将各加热温度点及储存后测定的理化指标与介电特性参数值两组对应数据进行相关性分析，并建立反映品质指标与介电特性参数之间关系的回归模型，将随意取得的25份菜籽油样品通过模型的计算值与化学方法得出的实测值进行对比，具体分析采用MATLAB软件抽样数据，找出其线性度，即最大拟合误差，已验证模型的正确性［6］。

2 结果与分析

2．1 菜籽油高温加热储存期间品质指标的变化

结果，并没有多少工作可让我干。民众既安静又顺从，他们的恐慌在很久以前就消耗光了。我分发创可贴，给他们开安眠药和救急喷雾剂，后者是村子里的药剂师从一只行李箱里拿出来的。

高温加热并储存不同时间的菜籽油的5种品质指标变化情况见表1。

从表1可知，菜籽油过氧化值随着温度的升高先增大后减小，随储存时间的延长而增大。随着加热温度的升高和储存期的延长，菜籽油酸值、皂化值、羰基价增大，碘值缓慢降低。

2．2 菜籽油储存期间介电参数的变化

菜籽油储存期间3种介电参数的变化情况见表2。

表1 菜籽油储存期间品质指标的变化

表2 菜籽油储存期间介电参数的变化

由表2看出，菜籽油在储存期间阻抗呈现上升的趋势，第4天和第5天的数据明显高于前3天，同时，随温度的升高阻抗也呈现上升的趋势，说明高温加热改变了菜籽油内部束缚电荷所形成的电场，表现在宏观上阻抗升高。菜籽油在整个储存过程中，电容与阻抗的变化趋势相反，菜籽油的电容值随着储存时间的延长而降低，同时随着温度的升高，电容值也降低。菜籽油高温加热后整个储存过程，电感随着储存时间的变化并不明显，随着时间的延长而略有升高，随温度升高电感增大。

2．3 菜籽油品质与介电参数的相关关系分析

不同温度下菜籽油理化指标与介电特性的相关关系如表3～表7。

表3 过氧化值与介电参数的相关性

从表3看出，菜籽油过氧化值与介电参数之间有相关意义。在150℃和170℃下，过氧化值与阻抗、电容和电感的相关性都较好，其相关系数分别为0．983 6 与 0．981 2、0．970 9 与 0．979、0．930 7 与0．911 1，达到显著水平。在210℃条件下过氧化值与阻抗的相关性变弱，在230℃下过氧化值与电感的相关性最弱。

表4 酸价与介电参数的相关性

从表4看出，介电参数与酸值之间的相关系数排序是电容＞阻抗＞电感，随温度升高相关性降低。酸值与电感的相关性不显著。从表5得出，与碘值相关性最好的介电参数是电容，相关系数都在0．9之上。碘价与电感的相关性不显著。

表5 碘值与介电参数的相关性

从表6看出，皂化值与介电参数的相关性变化较大。在150℃时，皂化值与3个介电参数的相关性不显著。在高温段，皂化价与阻抗、电容的相关性达到显著水平。在230℃下，皂化价与阻抗和电容的相关系数达到最好，分别为 0．992 1＊＊和 0．998 2＊＊。

表6 皂化值与介电参数的相关性

表7 羰基价与介电参数的相关性

从表7看出，与羰基价相关性最好的介电参数是电容，最好的相关性出现在190℃，r=0．973 3＊＊。在210℃，羰基价与电感的相关性不显著，r=0．700 8。从表3～表7综合看出，菜籽油品质指标与电容的相关性最好，在每个温度点上其相关性都高于另两个介电参数。菜籽油品质指标与电感之间的相关性较差。

2．4 菜籽油品质指标与介电特性参数之间关系模型的建立与验证

选取国家标准中菜籽油理化指标的3个检测值过氧化值(POV)、酸值(AV)及羰基价(CV)为品质参数，电感值(L)、电容(Cs)和阻抗(Z)为介电参数，考虑试验过程的温度和贮藏时间等因素，建立对应的回归方程组如下:

其中Yi(i=1，2，3)为各介电特性变量(令Y1=L，Y2=Cs，Y3=Z)，Xi(i=1，2，3)为菜籽油品质的各主要影响参数(令 X1=POV，X2=AV，X3=CV)，t是温度，T是贮藏时间，wii为模型的未知权值参数。对于菜籽油，Yi可以通过快速检测技术测试出来。

代入试验样品数据，分别求解方程组(1)的每一个方程的求知参数，进而得到模型的所有未知参数，从而可以得到X(y)。即:先可以获得各电性变量与各质量参数之间的数学模型，再联立求解即可得到各质量参数关于电性变量的数学模型(2)。

从植物油储存期内部品质变化与介电参数相关性研究的试验结果中选取数据，输入MATLAB软件中，建立矩阵库，利用软件建立菜籽油的线性方程组如(3):

利用MATLAB软件反解，得由其宏观介电参数推导内部品质理化指标的方程式(4):

将随意选取的25份菜籽油样品的品质指标实际测量值与根据方程计算出的值进行拟合精度和误差分析，结果见图1。

图1 菜籽油误差值分析图

从图1可知，实际测量值和以方程组(3)为基础推导而得的计算值之差，过氧化值误差在 ±0．2 mmol/kg之内，酸值误差在+0．2之内，羰基价误差在0．1到+0．2 mmol/kg之内，都在设计的容许误差范围之内，进一步验证了建立的方程组的正确性。

3 讨论与结论

油脂中含有大量不饱和脂肪酸，随加热的开始氢过氧化物先增加，到一定时间后氢过氧化物分解成醛、醇等。因此，过氧化值有短时下降。随加热时间的延长，热氧化作用占优势，产生大量的过氧化物使过氧化值急剧上升，当达到一定数量时，又发生热分解、热聚合生成醛、酮、醇、环氧化物等，过氧化值又缓慢降低。由此可见，植物油过氧化值较低时，有害物质含量不一定低，由此引起的介电参数的变化规律性不强［7］。因此判断油脂品质不能单凭过氧化值的大小，还应参考颜色、酸值、碘值等指标。

陈慰宗等［8］提出利用介电常数测定来反映食用油的质量。菜籽油经过高温加热贮藏后，其品质开始下降，过氧化值先增大后减小，酸值升高，碘值降低，皂化值变大，羰基价变大，品质变差。对同样的油样用LCR仪测量其介电参数，可以发现，阻抗上升，电容下降，储存时间越长，电感越大。三个介电参数之中，与品质指标相关性较好的是电容，较弱的是电感。只是极化程度还受温度、频率及物质本身的结构和性质等综合因素的影响，情况很复杂。王东等［9］分析了环境温度与罐贮菜籽油酸值、过氧化值等之间的关系，以了解存油品质变化规律。

在1 kHz频率、1 V电压及1 mA电流的测试条件下，本试验中菜籽油随着加热温度的升高和储存时间的延长，电感阻抗上升，电容下降，品质指标中过氧化值、酸值、皂化值及羰基价均呈上升趋势，碘值降低。菜籽油的介电特性参数电容、阻抗与电感值与国标中的品质指标过氧化值、酸价及羰基价具有较好的线性相关关系，其实际测量值与计算值的误差在允许范围内，可以实现菜籽油品质的快速检测。

［1］Melton SL，Jafar S，Sykes D．Review of stability measurements for frying oils and fried food flavor［J］．Journal of the American Oil Chemists'Society，1994，71(12):1301－ 1308

［2］White PL．Methods for measuring changes in deep－fat frying oils［J］．Food Tech－nology，1991，45(2):75－78

［3］Hodgins D，Simmonds D．Sensory Tech－nology for flavor analysis［J］．Cereal Foods World，1995，40(4):186－191

［4］Huguar Y，Inoue C．The dielectric property of soybean oil in deep－ fat frying and the effect of frequency［J］．Journal of Food Science，2002，67(3):1126－1129

［5］秦文，薛文通．基于介电特性的大豆油加热过程中品质无损检测技术的研究［J］．中国农业大学学报，2009，14(3):81－85

［6］飞思科技产品研发中心．MATLAB 7辅助控制系统设计与仿真［M］．北京:电子工业出版社，2005:273－291

［7］李荣启，于学军，郜顺成，等．油脂加工中产生的极性成分及其影响［J］．中国油脂，2000，25(2):59－63

［8］陈慰宗，宋应谦，忽满利．食用油介电常数随加热时间和温度变化的实验［J］．西北大学学报，自然科学版，2000，30(4):300－302

［9］王东，蔡庸加，熊卫国，等．罐存菜籽油全年品质变化规律的研究［J］．粮食储藏，2007，38(1):35－38．

A Quality Detection Method Based on Dielectric Properties of Rapeseed Oils

Qin Wen1Wang Zheng1Li Xingjun2
(College of Food Science，Sichuan Agricultural University1，Ya'an 625014)
(Academy of the State Administration of Grains2，Beijing 100037)

The dielectric property indexes like capacitance，inductance and impedance were determined via a parallel－ plate electrode for rapeseed oils after being heated up and stored for some days．The quality parameters of rapeseed oils，such as acid value(AV)，peroxide value(POV)，saponification value(SAV)and carbonyl value(CV)，were also measured by the GB standard methods．There was a significant linear correlation among such quality parameters as peroxide value(POV)，acid value(AV)，carbonyl value(CV)and dielectric property indexes like capacitance(Cs)，impedance(Z)，and inductance(L)．The regression equation was established for correlation of each dielectric property index with oil quality parameters like POV，AV and CV，as well as temperature and storage time．The errors between actual measurements and calculated values lied in the range of experimental permission．It was concluded that the acid value(AV)，peroxide value(POV)and carbonyl value(CV)of rapeseed oils could be indirectly determined by the dielectric property parameters．

rapeseed oils，dielectric property indexes，quality check storage，capacitance(Cs)，impedance(Z)

TS201．1;TS201．7

A

1003－0174(2012)01－0114－06

四川省科技厅国际合作项目(2009HH0030)

2010－12－06

秦文，女，1967年出生，博士，教授，农产品储藏、食品物性学