复合壁材共轭亚油酸微胶囊的制备及表征

张中义 张峻松 张文叶 魏 峰 张 方 王少武

复合壁材共轭亚油酸微胶囊的制备及表征

张中义1张峻松1张文叶1魏 峰1张 方1王少武2

(郑州轻工业学院食品与生物工程学院1，郑州 450002)
(河南花花牛乳业有限公司2，郑州 450008)

以乳清浓缩蛋白(WPC－80)、辛烯基琥珀酸酯化淀粉(CAPSUL)及麦芽糊精(MD，DE17)为复合壁材组分，喷雾干燥制备了共轭亚油酸(CLA)微胶囊。比较了不同壁材组分微胶囊的包埋效果、色泽变化及氧化稳定性，利用场发射扫描电镜对微胶囊的微观形貌进行了表征。结果表明，麦芽糊精(MD，DE17)分别和乳清浓缩蛋白(WPC－80)、辛烯基琥珀酸酯化淀粉(CAPSUL)复合作为壁材，可改善微胶囊的氧化稳定性。大部分微胶囊直径1～5μm，内部呈空腔状，CLA油滴(50～200 nm)包埋于囊壁中。增加复合壁材中麦芽糊精(MD，DE17)的比例，微胶囊收缩加剧。

共轭亚油酸 微胶囊 壁材 微观结构

共轭亚油酸(Conjugated Linoleic Acid，CLA)是十八碳共轭二烯脂肪酸异构体的总称，具有抗癌、抗动脉粥样硬化、抑制脂肪沉积、免疫调节、促进骨组织代谢等生理功能，中国卫生部已批准CLA为新资源食品，允许食品中添加使用。

CLA及其衍生物为油状液体，容易氧化，且不利于在固体食品中分散。喷雾干燥将CLA制备成微胶囊粉末，可增加水溶性，提高稳定性，便于在奶粉中的分散添加。壁材组分对微胶囊包埋效果及性能有重要影响。乳清蛋白具有很好的乳化和成膜性，已成功包埋乳脂肪［1］、葛缕子精油等油脂［2］。辛烯基琥珀酸酯化改性淀粉具有良好的乳化性能，包埋花生四烯酸油微胶囊的效率高达99%，但氧化稳定性稍差［3］。添加麦芽糊精可提高组分的玻璃化转化温度［4］，改善微胶囊的干燥性能［5］。同时麦芽糊精价格较低，有利于降低成本。本试验以乳清浓缩蛋白、辛烯基琥珀酸酯化淀粉及麦芽糊精为复合壁材组分，喷雾干燥制备了CLA微胶囊，比较了微胶囊的包埋效果、色泽及氧化稳定性，利用扫描电镜表征了微胶囊微观形貌。

1 材料与方法

1．1 试验材料

CLA(三酰甘油形式，CLA质量分数79%):青岛澳海生物有限公司;辛烯基琥珀酸酯化淀粉(CAPSUL):美国国民淀粉公司;乳清浓缩蛋白(WPC－80):美国Proliant公司;麦芽糊精(MD，DE17):山西西王淀粉有限公司;试剂均为分析纯。

1．2 主要设备

FJ－200高速分散均质机:上海索映仪器设备有限公司;ALM2均质机:法国Pierre Guerin公司;DC－1500实验型压力喷雾干燥机:上海达程实验设备有限公司;WSC－S测色色差计:上海精密科学仪器有限公司;JSM－6700F冷场发射扫描电子显微镜:日本电子株式会社。

1．3 试验方法

1．3．1 CLA 微胶囊的制备

以麦芽糊精分别和乳清浓缩蛋白、辛烯基琥珀酸酯化淀粉不同比例配合，设计两系列组复合壁材配方，如表1所示。将壁材组分溶于蒸馏水中(固形物30 g/100 g)，20℃放置过夜充分水合，加入芯材CLA(芯壁质量比1∶4)，高速搅拌分散(12 000 r/min，1 min)，高压均质二次(20 MPa)，得到稳定乳状液。喷雾干燥制备微胶囊，进风温度180℃，出风温度80℃，进料量7 mL/min，进风量5 m3/min，喷雾压力0．2 MPa。

表1 壁材配方

1．3．2 微胶囊理化性质测定

微胶囊水分测定:参照GB 5497—1985粮食、油料检验水分测定法［6］(烘干法)。

微胶囊堆密度测定:参照BSISO 8967—2006奶粉及奶粉制品散装密度测定［7］(量筒法)。

微胶囊润湿性测定:参照 Bae等［8］的研究。称取1 g微胶囊粉末分散于100 mL蒸馏水(20℃)表面，记录全部粉末浸润所需时间(min)。

1．3．3 微胶囊包埋效果测定

微胶囊总油测定:参照罗紫－哥特里法［9］，按式(1)计算微胶囊产率。

微胶囊产率=(微胶囊总油含量/乳状液固形物中芯材含量)×100% (1)

微胶囊表面油测定:参照黄英雄等［10］的研究，用石油醚作为溶剂，称取2 g微胶囊(精确到0．000 1 g)，将40 mL石油醚分3次加入，每次均振荡、过滤，合并滤液，滤液50℃水浴加热，蒸馏出石油醚，称重得油的质量为微胶囊表面油。按式(2)计算微胶囊效率。

微胶囊效率=［1－(微胶囊表面油含量/微胶囊总油含量)］×100% (2)

1．3．4 微胶囊色泽测定

色差计测定CLA微胶囊粉末的L*(亮度)、a*(红色)和b*(黄色)值。

1．3．5 微胶囊氧化稳定性测定

微胶囊过氧化值测定:按GB/T 5009．37—2003食用植物油卫生标准分析方法［11］(比色法)，试验相对湿度分别为23%(饱和氯化锂溶液)和56%(饱和硝酸镁溶液)，温度20℃。

1．3．6 CLA微胶囊微观形貌表征

微胶囊外部结构观察:少量微胶囊粉末分散于样品台双面胶上，轻压固定，喷金后观察。

微胶囊内部结构观察:少量微胶囊粉末放置载玻片上，刀片多次切割，固定、喷金后电镜观察。

微胶囊各项性能测试均重复3次，取平均值。

2 结果与讨论

2．1 微胶囊理化性质

两系列组微胶囊理化性质如表2所示。由表2可以看出，两系列组微胶囊水分较低(3．25～3．82 g/100 g)，有利于微胶囊长期存放和稳定。两系列组微胶囊堆密度(0．35 ～0．43 g/cm3)与乳粉(0．40 ～0．55 g/cm3)相当，便于微胶囊在奶粉中的添加应用。浸润时间表明，乳清浓缩蛋白系列组微胶囊水中的浸润速度稍快于辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列组。这与乳清浓缩蛋白(WPC－80)主要为球蛋白具有较高亲水性有关。另外，两系列组壁材中添加麦芽糊精(DE17)后，微胶囊在水中润湿速度加快，这与麦芽糊精(DE17)和水分子之间具有较高亲合力有关。

2．2 微胶囊包埋效果

两系列组微胶囊的包埋效果如表3所示。由表3可以看出，两系列组微胶囊产率为95．6～98．5 g/100 g，微胶囊效率 86．9 ～94．5 g/100 g，表明乳清浓缩蛋白(WPC－80)、辛烯基琥珀酸酯化淀粉(CAPSUL)和麦芽糊精(DE17)为复合壁材组分能有效包埋CLA。这主要由于乳清浓缩蛋白和辛烯基琥珀酸酯化淀粉具有优异的乳化成膜性能和良好的黏弹性质，能形成稳定乳状液，使得芯材在喷雾干燥处理过程中损失很小。微胶囊较高的表面油会使粉末的流动性、分散性和氧化稳定性变差。由表3还可看出，辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列组微胶囊的表面油较低，其包埋效率略高于乳清浓缩蛋白系列组。这和Jafari等［12］的研究结果一致。这可能是在雾化及喷雾干燥过程中，辛烯基琥珀酸酯化淀粉壁材组分稳定芯材油滴的能力较强，能有效避免油滴的聚集和表面析出。

表2 微胶囊理化性质

表3 微胶囊包埋效果

表4 微胶囊色泽变化

2．3 微胶囊色泽变化

微胶囊粉末贮存(20℃，相对湿度23%)8周，色泽变化如表4所示。由表4可以看出，贮存8周，只有乳清浓缩蛋白∶麦芽糊精为1∶1和1∶3的微胶囊b*值明显增加，分别从 7．82、7．75 增加到 13．86、14．21，而L*、a*值变化不大。表明微胶囊偏向黄色的程度加大，可能是微胶囊复合壁材中的蛋白质与碳水化合物发生了美拉德反应［13］，而此时微胶囊的颜色并无明显变化。其他壁材组微胶囊的L*、a*和b*值变化不大，色泽基本稳定。

2．4 微胶囊氧化稳定性

微胶囊贮存(20℃)8周，过氧化值(以油脂计)变化如图1所示。

由图1可以看出，相对湿度23%，对照组(未包埋)贮藏期间CLA过氧化值快速上升，微胶囊包埋后CLA氧化速度缓慢。贮藏8周，两系列组CLA微胶囊过氧化值均低于10 mmol/kg，而未包埋CLA过氧化值65 mmol/kg。试验表明，微胶囊包埋后CLA氧化稳定性大大提高。在乳清浓缩蛋白和辛烯基琥珀酸酯化淀粉壁材中添加麦芽糊精，可进一步改善微胶囊的氧化稳定性。未包埋CLA在相对湿度23%氧化速度更快，这可能与相对湿度对CLA氧化动力学的影响不同有关。相对湿度56%贮藏1周，辛烯基琥珀酸酯化淀粉∶麦芽糊精=1∶0壁材的微胶囊出现了结块现象。可能在较高湿度下，其壁材发生了玻璃化转化，出现了结构坍塌，部分芯材外泄。辛烯基琥珀酸酯化淀粉壁材中添加麦芽糊精后，微胶囊氧化稳定性有所改善。辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列组CLA微胶囊相对湿度56%的氧化速度稍快于相对湿度23%，这是因为微胶囊吸收水分导致壁材基质的玻璃化转化温度降低，发生了玻璃化转化［14］，使氧分子在壁材中扩散的速度加快。

图1 不同相对湿度下微胶囊氧化稳定性

相对湿度23%和56%，乳清浓缩蛋白系列组CLA微胶囊的氧化稳定性优于辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列组，显示出良好的氧化稳定性，受湿度影响较小。可能是因为乳清浓缩蛋白系列组壁材基质的玻璃化转化温度较高，另外也与乳清蛋白在油滴表面形成的界面吸附膜能阻碍氧分子渗透有关［15］。

2．5 微胶囊微观形貌表征

两系列组微胶囊微观结构如图2所示。

图2 微胶囊微观结构

由图2可以看出，大部分微胶囊直径1～5μm，颗粒表面无明显裂纹。两系列组微胶囊复合壁材具有良好塑性，囊壁在水分快速蒸发时保持完整，保证了微胶囊的较高包埋效果。

由图2a～图2c可以看出，乳清浓缩蛋白∶麦芽糊精=1∶0壁材的微胶囊呈球形颗粒，表面凹陷较浅。随着壁材中麦芽糊精比例增加，微胶囊收缩加剧。当乳清浓缩蛋白∶麦芽糊精=1∶3时(图2c)，颗粒多呈凹瘪椭圆形状。由图2d～图2f可以看出，辛烯基琥珀酸酯化淀粉∶麦芽糊精=1∶0壁材的微胶囊(图2d)表面凹陷面积较大，比图2a微胶囊收缩严重。随着麦芽糊精比例增加，辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列组微胶囊也出现了收缩加剧。当辛烯基琥珀酸酯化淀粉∶麦芽糊精=1∶3时，收缩最严重，微胶囊呈深度凹瘪状态。这与Sheu等［16］的研究结果一致，增加壁材组分中麦芽糊精比例会改变雾化液滴的干燥速率和壁材基质的黏弹性质，缩短了微胶囊颗粒表面固化的时间，加剧了微胶囊脱水干燥过程的收缩。对比图2b、图2c和图2e、图2f可以看出，壁材中同样比例的麦芽糊精，辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列组微胶囊的凹陷收缩程度超过了乳清浓缩蛋白系列组。这表明乳清浓缩蛋白壁材基质在脱水干燥过程的力学性质较好，囊壁抗变形能力较强。

由图2g～图2j可以看出，CLA油滴(高真空下呈空穴状，50～200 nm)包埋于囊壁中。微胶囊内部呈空腔状，这是由于液滴在干燥过程中水分蒸发内表面收缩形成的。图2h、图2j中微胶囊内部空腔分别小于图2g、图2i。由此看来，增加壁材中麦芽糊精比例，微胶囊收缩加剧且内部空腔变小。微胶囊空腔充满空气，较大的空腔体积增加了氧气渗透面积，加速芯材的氧化。

3 结论

麦芽糊精(DE17)分别和乳清浓缩蛋白(WPC－80)、辛烯基琥珀酸酯化淀粉(CAPSUL)复合作为壁材组分，能有效包埋CLA。CLA微胶囊具有良好的氧化稳定性。贮藏(20℃，相对湿度23%)8周，CLA微胶囊过氧化值均低于10 mmol/kg。增加壁材中麦芽糊精比例，微胶囊收缩加剧，内部空腔变小，并可改善CLA微胶囊的氧化稳定性。大部分微胶囊直径1～5μm，表面无明显裂纹，CLA油滴(50～200 nm)包埋于囊壁中。

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Preparation and Characterization of Conjugated Linolec Acids Encapsulated into Compound Encapsulant Materials

Zhang Zhongyi1Zhang Junsong1Zhang Wenye1Wei Feng1Zhang Fang1Wang Shaowu2
(School of Food and Biological Engineering Zhengzhou University of Light Industry1，Zhengzhou 450002)
(Henan Huahuaniu Dairy CoLtd2，Zhengzhou 450008)

Microencapsulated conjugated linoleic acids(CLA)were obtained by spray drying using whey protein concentrate(WPC－80)，starch octenylsuccinate(CAPSUL)and maltodextrin(MD，DE17)as compound encapsulant materials．The effects of different encapsulant material on encapsulation effect，color change and oxidative stability of microcapsuls were compared．The microstructure of the microencapsuls was characterized by field emission scanning electron microscope．The results showed that the oxidative stability of microcapsuls was increased when maltodextrin was added into whey protein concentrate and starch octenylsuccinate．The microstructure of microencapsulated CLA observed by field emission scanning electron microscopy revealed that the diameters of powder particles were in the range of 1～5μm and the presence of large sized vacuoles in the inner structure．The core CLA(50～200 nm)was embedded in the wall matrices．The degree of shrinkage of microcapsuls was intensified when the proportion of MD increased in the compound encapsulant material．

conjugated linoleic acids，microencapsulation，encapsulant material，microstructure

TS225．6

A

1003－0174(2012)01－0070－05

郑州市科技攻关项目(N2007NP0675)

2011－04－07

张中义，男，1957年出生，教授，博士，食品科学与工程