当量比对正庚烷预混燃烧下多环芳烃生成影响

曾 文

沈阳航空航天大学航空航天工程学院，沈阳110136

机动车辆排放的废气中含有大量的多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH)［1-4］，已成为各国关注的有机污染物.近年，有学者对燃料中PAH的赋存和排放规律，及其分布特征、光化学降解与动力学、测定及评价进行了研究［5-8］.Hossam等［9］对非预混射流火焰中PAH生成规律进行了实验和计算，采用大涡模拟分析了扩散过程对PAH生成规律的影响;Kamphus等［10］对丙烯及环戊烯在低压层流预混火焰中多环芳烃形成规律进行了数值模拟与实验.宋雅娜等［11］研究了不同氢气添加量条件下柴油机燃烧室内温度、压力及典型多环芳烃的生成规律.但以上研究，所形成的正庚烷燃烧下多环芳烃的生成机理通常包括几百种组分、几千个反应步，用于柴油机数值计算，计算网格无法精细化.因此，建立一种既能反映多环芳烃生成的动力学特性，又能与柴油机精细化计算网格耦合的简化反应机理，已势在必行.

本研究采用化学反应机理对正庚烷预混燃烧下部分多环芳烃的生成规律进行数值模拟.分析燃烧当量比对部分前驱体及多环芳烃体积变化趋势、苯与联苯生成速率及苯生成关键反应基元步敏感性的影响.为深入研究碳氢燃料燃烧与热解过程中污染物的形成机理提供依据.

1 正庚烷燃烧化学反应机理

正庚烷的十六烷值和柴油的十六烷值非常接近，通常被选作柴油的模拟燃料.本研究基于Frenklach小分子碳氢燃料多环芳烃生成的反应机理［14］，通过增加正庚烷燃烧与分解的关键反应基元步［15］，构成从正庚烷燃烧分解到多环芳烃生成的详细反应机理，包括107种组分和542个反应.

2 敏感性分析

敏感性分析是一种用来分析模型解与出现在该模型各参数间定量关系的方法［12］.本研究针对一维常压稳定的层流预混平面火焰进行数值计算，主要控制方程见文献 ［13］.在敏感性分析中，其组分方程可表示为

其中，Z=(Y1，Y2，…，Yi)t为各组分质量分数;a=(A1，A2，…，Ai)为各反应步的指前因子.当某个反应步a

值发生变化时，会引起某种组分体积分数的变化.敏感性分析可通过改变每个反应步中的a值，分析各组分体积分数随a改变的程度.组分体积分数变化越大，说明其受此反应步的影响越大.其一阶敏感性系数矩阵为

对式 (2)求导可得

其中，Zl为第l种变量;ai为第i个反应的指前因子.

3 计算结果与分析

本研究对不同燃烧当量比(φ)下正庚烷预混燃烧生成多环芳烃的规律进行计算和对比分析，该一维常压稳定的层流预混平面火焰的计算参数如表1，其中，φ表示某物质体积分数.

表1 正庚烷预混燃烧的计算参数Table 1 Computational parameters of premixed n-heptane combustion

3.1 验证反应机理与计算模型

图1为反应物和部分生成物体积分数计算曲线及其实测结果对比［14］，其中，曲线为计算值;■、●和▲为测量值;s为测量点与出口的距离.

从图1(a)可见，在刚离开出口的火焰预热区，正庚烷的体积分数下降较平缓，但O2的体积分数下降较快;正庚烷与O2体积分数的计算值与实测值存在较大差别，原因可能是出口处难以获得准确的气体体积分数.随着出口距离的逐渐增大，进入火焰反应区时，正庚烷与O2的体积分数急剧下降，s=0.2 cm时，正庚烷燃尽.此时，正庚烷和O2体积分数的计算值与测量值吻合较好.

从图1(b)可见，随着出口距离的增大，CO与CO2的体积分数逐渐上升.s＜0.3 cm时，CO体积分数的计算值与实测值吻合较好;s＞0.3 cm时，计算值明显低于实测值.在火焰反应区，CO2体积分数的计算值略低于实测值;在火焰预热区和燃尽区，计算值与实测值吻合较好.C2H4体积分数的计算值与实测值在火焰预热区和燃尽区基本吻合.从图1(c)可见，甲烷体积分数的计算值与实测值整体吻合较好，仅在火焰反应区其体积分数峰值的计算值略低于实测值.C3H6的体积分数在达到峰值前，计算值略高于实测值，峰值过后，计算值与实测值吻合较好.

3.2 φ对部分前驱体及多环芳烃体积分数变化趋势的影响

图2为不同燃烧当量比φ对部分前驱体与多环芳烃体积分数变化趋势的影响.

图1 反应物与部分生成物体积分数变化趋势Fig.1 The variation trends for the mole fractions of the reactants and a part of reaction products

图2 燃烧当量比对部分前驱体及多环芳烃体积分数的影响Fig.2 The effect of combustion equivalence ratio on the variation trends for mole fractions of parts of precursors and PAHs

从图2可见，苯 (A1)与联苯 (A2)体积分数变化趋势基本相同，随s增大，A1与A2的体积分数持续上升，在约0.28 cm处A1达到峰值，并维持一稳定值.菲 (A3)与芘 (A4)体积分数的变化趋势基本相同.s=0.2 cm时，开始有A3与A4生成，随s增大，A3与A4的体积分数持续上升，接近0.4 cm时逐渐变缓.A1～A4在时间顺序上逐次生成.

从图2(a)和(b)可见，C2H2与C3H3的体积分数随φ的增加而增加，反应过程中C2H2的体积分数远高于C3H3的体积分数.由图2(c) ～(f)可见，随φ的增加，A1至A4的体积分数也随之升高.当φ=1.7时，A1的体积分数约为0.4×10-7，A2的体积分数约为0.4×10-11，A3与A4的体积分数则更低;当φ升至2.1时，A1的体积分数升至2.0×10-7左右，A2的体积分数升至 5.6 ×10-11左右，A3与A4的体积分数也大幅度提高.

3.3 φ对苯与联苯生成速率的影响

苯的形成有两个主要反应途径:碳氢燃料首先热解生成多种小分子中间基团，如 CH3、C2H2、C3H3和C4Hx等;苯和苯基则通过C4Hx和C2H2的环化反应及C3H3之间的化合形成.

φ分别为1.7与2.1时，不同反应步下A1与A2净产率的变化趋势，如图3.其中，A1—为苯的某个C键上失去1个H原子;A1-1为苯的1号C键上失去1个H原子.从图3(a)可见，当φ=1.7时，A1生成区域主要在距离出口0.17～0.32 cm处，s＜0.17 cm时，无A1生成;s＞0.32 cm时，为A1消耗区.s=0.17 cm时，A1的总生成速率随s增大而缓慢上升;s=0.25 cm时，A1总生成速率达峰值，随后缓慢下降;s=0.32 cm时，A1总生成速率降为0.

图3 燃烧当量比对不同反应步下苯与联苯净产率的影响Fig.3 The effect of combustion equivalence ratio on the production rate of A1and A2in different reactions

对比图3(a)和 (b)可见，φ从1.7升至2.1时，A1总生成速率显著提高，净产率升高.苯生成后，苯经氢解吸附生成苯基:(A1—)+H2.然后，乙炔分子添加生成联苯(A2).从图3(c)可见，A2生成区域主要在s为0.18～0.32 cm处.生成A2的关键反应步为n-A1C2H2+，反应步+H也起一定作用.验证了芳香烃分子的生长与PAH的环化反应机理，即“氢解吸附、乙炔分子添加”机理.

与A1的生成相似，s=0.3 cm时，A2主要由反应生成，由A2消耗，且两者反应速率相当，从总反应速率来看，该反应对A2的生成不起作用.对比图3(c)和 (d)可见，随φ由1.7升至2.1，A2总生成速率显著提高，净产率提升.

3.4 φ对苯生成关键反应基元步敏感性的影响

φ分别为1.7与2.1时，苯生成的敏感性分析结果如图4，可见，对A1生成有重要影响的反应为

反应(1)～(5)主要促进A1生成，反应(6)～(8)则抑制A1生成.

比较图4(a)与(b)可见，随φ升高，原来促进A1生成的反应(3)～(4)对A1生成的促进作用增强，而反应(1)和(2)变化不大;基元反应步(6)～(8)对A1生成的抑制作用也得到增强.

结 语

综上研究可知:① 正庚烷预混燃烧下主要反应物、生成物及部分中间产物体积分数分布规律的计算值与测量值吻合良好，证明该机理可用于正庚烷预混燃烧下产物的预测;②随着出口距离的渐增，A1与A2的体积分数持续上升，A1在距出口约0.28 cm处达到峰值，然后维持稳定值.在距出口约0.2 cm处开始有A3与A4生成，随与出口距离的渐增，A3与A4的体积分数持续上升，接近0.4 cm处时逐渐平缓.随燃烧当量比的增加，A1至A4的体积分数逐渐升高;③ 燃烧当量比从1.7升至2.1时，A1与A2的总生成速率显著提高，各主要反应步下A1与A2的净产率也得到提高;④ 随燃烧当量比的升高，反应步(3)～(5)促进A1生成的作用增强，而(1)与(2)变化不大;基元反应步(6)～(8)对A1生成的抑制作用也增强.

致谢:谨此感谢宋崇林教授对本论文数值计算方法的指导!

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