SiO2f/SiO2复合材料自身及其与铜、不锈钢的钎焊

陈 波， 熊华平， 毛 唯， 程耀永

(北京航空材料研究院 焊接及锻压工艺研究室，北京100095)

二氧化硅纤维增强二氧化硅基体的陶瓷基复合材料(SiO2f/SiO2)是一种先进的陶瓷基复合材料，该材料具有抗热冲击性能好、高韧性、高可靠性等一系列优良特性，且对裂纹等缺陷不敏感，是天线罩材料的理想选择之一［1－3］。此外，该材料不但对于厘米波和毫米波具有较好的宽频透波性能，而且还可避免传统石英陶瓷天线罩瞬间脆性断裂带来的灾难性后果，提高了整个武器系统的可靠性。由于具备了上述优点，它还在高温结构材料、防热材料、电子信息功能材料等领域具有广阔的应用空间［4－6］。

SiO2f/SiO2在实际应用过程中常常需要制备成尺寸大或结构复杂的零件，这必然会遇到连接问题，包括自身的连接及其与金属的连接，其中机械连接、粘接和焊接等是较为常用的连接方法。机械方法虽然原理简单，但会增加系统的复杂性，给结构增加多余的重量，又难以保证气密性要求;粘接方法可以满足复杂结构设计的要求，而且接头强度高，但接头耐温能力较差，难以满足陶瓷复材更高温度或更长时间的使用要求［7，8］。焊接方法中钎焊是连接SiO2f/SiO2陶瓷复材的有效方法，但是相关文献报道极少，少数的几个文献只是针对SiO2陶瓷与钛合金的连接进行了研究［9］。

考虑到目前关于SiO2f/SiO2钎焊连接技术研究还不充分，本研究选用塑性优良的Ag-Cu-Ti 活性钎料［10－12］，在880℃/10min 规范下分别对SiO2f/SiO2自身及其与Cu 和1Cr18Ni9Ti 不锈钢进行连接，测试接头强度，分析界面连接机理，为SiO2f/SiO2陶瓷复材在航空航天领域的应用提供技术储备。

1 实验方法

被焊材料为三维编织的SiO2f/SiO2陶瓷基复合材料，该材料为石英纤维编织体增强石英，制备过程中将纤维编织技术和溶胶—凝胶(Sol—gel)技术有机地结合起来，在毛细现象和布朗运动的共同作用下，将SiO2颗粒填充到石英纤维编织体内部，形成Si-O 键连接的立体网状结构，再通过多次浸渍复合，使其致密程度不断提高，直至达到规定的密度要求，最后机械加工成零件。本研究与陶瓷复材连接的金属选择纯Cu 和商用奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti (质量分数/%，下同)。钎料选择轧制Ag-Cu-Ti 活性钎料箔带，其厚度为50μm。

将SiO2f/SiO2陶瓷复材加工成16mm×10mm ×6mm 的试块，两种被焊金属加工成20mm ×10mm ×2mm 的试片，性能试样采用搭接方式连接，搭接面积约为10mm ×3mm，将两层Ag-Cu-Ti 钎料预置在被焊面之间(如图1 所示)。装配之前需将被焊母材和钎料置于丙酮中进行超声清洗，去除表面油污，之后吹干待用。将装配好的样品放置在真空炉中以10℃/min 的加热速度升温，加热至880℃并保温10min，热态真空度不低于1.0 ×10－2Pa，保温结束后缓冷到室温。

图1 搭接接头示意图Fig.1 Diagrammatic sketch of lapping joint

由于SiO2f/SiO2复合材料不导电，对抛光后的金相表面进行喷金处理，通过扫描电镜(SEM)观察接头界面微观组织形貌，利用X 射线能谱仪(XEDS)分析界面组织成分及相应元素的面分布。

2 试验结果与讨论

2.1 SiO2f/SiO2 自身的连接

图2 给出了880℃/10min 规范下的SiO2f/SiO2自身钎焊接头的显微组织，从图中可以看出，钎料与陶瓷复材之间结合良好，并且形成了灰色扩散反应层组织，见图2a 中“1”，在该组织中可明显观察到母材纤维的形貌特征。钎缝基体区组织表现为灰色块状物(图2a 中“3”)较均匀地分布在白色基体(图2a 中“2”)中，该区域为典型的共晶组织形貌，主要由Ag-Cu 共晶组成。

结合钎缝特征区域元素含量(见表1)和接头元素面分布情况(分别见图2b ～f)可以看出，扩散反应层中出现了Ti，O 和Ag 的富集(见表1 中“1”)，根据Ti 和O 的原子百分比(Ti:24.11%;O:55.99%)比例推断，二者在该区域中形成了TiO2相，而Ag 则以Ag 基固溶体形式存在。Cu 在钎缝基体区的灰色块状相中出现富集，并以Cu 基固溶体形式存在。钎缝中白色基体区主要以Ag 含量为主，其中分布了少量的Cu 和O，Ag 以Ag 基固溶体形式存在。根据面分布图(见图2b 和c)，陶瓷复材中的Si 和O 主要分布在母材中，但在“1”区中检测到了O 的存在，而面分布图(图2b)并未明显显示出O 的分布，其原因可能为受到测试方法精度的局限所致。

图2 SiO2f/SiO2 自身钎焊接头显微组织(a)及元素O(b)，Si(c)，Ti(d)，Cu(e)和Ag(f)的面分布图Fig.2 Backscattered electron image of SiO2f/SiO2 joint(a)and area distributions maps of O(b)，Si(c)，Ti(d)，Cu(e)and Ag(f)

表1 对应图2a 中特征区域的元素含量及推断的物相Table 1 The XEDS analyzed results of microzones marked in Fig.2a and possible phases

2.2 SiO2f/SiO2 与Cu 的连接

由于纯Cu 质地软、塑性好，可以充当中间层材料通过塑性变形来缓解异种材料接头(特别是陶瓷与金属接头)中的残余热应力，是目前应用较广泛的中间缓释层材料。图3 给出了SiO2f/SiO2与Cu 接头的显微组织及个别元素的面分布，很明显，Cu 和钎料之间已无明显界面，说明钎焊过程中钎料与Cu 母材中的元素相互扩散，其中钎料中的Cu 会沿着被焊的Cu 母材界面向钎缝内部生长。根据表2 中给出的接头特征区域元素含量以及图3 中的元素面分布，接头中灰色相主要以含Cu 元素为主，其中分布少量的Ag，形成了以Cu 为基的固溶体;钎缝白色基体中富含Ag，其含量达到近93%(见表2 中“2”)，其中含有少量的Cu，主要为Ag 基固溶体;Ti 主要富集在靠近SiO2f/SiO2母材的扩散反应层“1”中，同时该层中还含有大量的O和少量的Ag，根据Ti 和O 的原子百分比(Ti 30.31%;O 59.00%)可以推断，这两种元素在该区域中形成了TiO2相，Ag 则以Ag 基固溶体形式存在。

图3 SiO2f/SiO2 与Cu 接头的显微组织(a)及元素Ti(b)，Cu(c)和Ag(d)的面分布图Fig.3 Backscattered electron image of SiO2f/SiO2/Cu joint(a)and area distributions maps of Ti(b)，Cu(c)and Ag(d)

表2 对应图3a 中特征区域的元素含量及推断的物相Table 2 The XEDS analyzed results of microzones marked in Fig.3a and possible phases

钎焊过程中，被焊母材参与反应以及钎料成分的重新分配，会导致熔点高的物相率先形核凝固。由于Ti 会与SiO2f/SiO2母材发生反应生成稳定的Ti-O 相，其熔点高于1700℃［13］，因此会最先在界面处富集形成Ti-O 薄层，随着反应的持续进行，该层的厚度会不断增加，直至钎料中的Ti 基本全部参与反应。与此同时，由于钎料与Cu 母材之间存在Cu的浓度梯度，母材中的Cu 会不断向钎缝中溶解、扩散，扩散过程中会溶入少量的Ag，使其熔点降低，形成Cu 基固溶体。当钎缝处于等温凝固阶段或保温结束降温阶段时，该Cu 基固溶体会沿着母材形核长大，最终长成与母材相连的大块状组织。区域成分测试表明，接头中的“4”区主要由Ag 和Cu 组成，根据两种元素质量百分比可知，该区中形成了Ag-Cu 共晶组织，Ag-Cu 共晶的熔点很低(共晶点温度:780℃［14］)，因此该区域为最后凝固区域，并且凝固发生在降温阶段。整体来看，接头中从SiO2f/SiO2母材至Cu 母材的组织分布情况如下:SiO2f/SiO2→TiO2+Ag 基固溶体→Ag-Cu 共晶→Cu 基固溶体→Cu，其中Cu 基固溶体和Ag-Cu 共晶具有良好的塑韧性在一定程度上可缓解接头中的热应力，而TiO2虽然为陶瓷相，但是可以起到热膨胀系数过渡的作用，从而同样达到缓解接头应力的目的。

2.3 SiO2f/SiO2 与1Cr18Ni9Ti 的连接

在880℃/10min 规范下实现了SiO2f/SiO2与1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢的连接，由图4a 给出的接头显微组织可见，在靠近两种母材的边缘均形成了扩散反应层组织(见图4a 中“1”和“3”)，其中层“1”的厚度约为5 ～6μm，层“3”的厚度约为2 ～3μm。钎缝基体区主要由Ag-Cu 共晶组成，其中灰色的Cu 基固溶体相大小及分布较为均匀。

表3 给出了对应图4a 中特征区域的元素含量及推断的物相，结合表3 与Ti 的元素面分布图(见图4b)，扩散反应层“1”主要由O、Ti 和Ag 组成，说明钎焊过程中Ti 与SiO2发生反应生成了Ti-O 相，促进了钎料与陶瓷复材之间的冶金结合，根据Ti 和O 的原子百分比(Ti 25.23%;O 53.42%)，推断二者形成了TiO2相，同时该相内还分布着少量的Ag基固溶体。在靠近反应层“1”的附近生成了灰黑色块状相“2”，该相中Cu，Fe，Ti，Ag 的含量较多，生成了复杂的化合物相。靠近1Cr18Ni9Ti 一侧的扩散层“3”中同样出现了Ti 的富集(见图4b)，同时还含有大量的Fe，Cr 等母材中的原始成分，它们与Ti 相互作用生成了相应的的化合物相。由于1Cr18Ni9Ti 中Ti 的含量仅为0.5% ～0.8%(质量分数)，在钎焊过程的短时间内不会有太多的Ti 向钎缝中扩散，所以反应层“3”中Ti 应主要为钎料中的Ti，说明该层的形成消耗掉了钎料中部分Ti的含量，一定程度上削弱了钎料的活性，如果该界面消耗Ti 的含量过多，将会导致钎料与陶瓷或陶瓷复材界面的活性作用减弱，活性元素少到一定程度后钎料的活性作用消失，将使得钎料无法润湿连接母材。因此，对于与陶瓷或陶瓷复材相连接的材料而言，如果其中个别元素与Ti 更易结合将会导致AgCuTi 的活性作用减弱，减弱到一定程度后接头将无法实现连接。

图4 SiO2f/SiO2 与1Cr18Ni9Ti 接头的显微组织(a)及元素Ti(b)的面分布图Fig.4 Backscattered electron image of SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti joint(a)and area distribution maps of Ti(b)

表3 对应图4(a)中特征区域的元素含量及推断的物相Table 3 The XEDS analyzed results of microzones marked in Fig.4(a)and possible phases

2.4 SiO2f/SiO2/Cu，SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 接头的剪切强度

880℃/10min 规范下获得的SiO2f/SiO2/Cu 和SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 接头剪切强度如图5 所示，前种接头对应的剪切强度平均值为12.4MPa，后者的剪切强度平均值为18.4MPa，总体来看两种接头的剪切强度均不高。对于异种材料接头而言，接头强度低的一个重要原因是接头中存在较大的残余应力。本研究中采用的SiO2f/SiO2热膨胀系数仅为(0.3 ～0.4)×10－6K－1，而Cu 和1Cr18Ni9Ti 的热膨胀系数相当(分别为16.9×10－6K－1和16.6 ×10－6K－1)［14］，这两种金属与陶瓷复材的热膨胀系数相差了几十倍，当陶瓷复材与这些金属组合钎焊时，接头中会由于热膨胀系数不匹配而产生很大的热应力［11］，这种应力的存在会导致接头强度下降很多。因此，综合分析认为，如果采用热膨胀系数低、高温状态下质地软，同时与AgCuTi 之间冶金结合好的中间层材料作为缓释层，将可以有效缓解陶瓷或陶瓷复材与金属接头中的热应力，达到提高接头强度的目的。

图5 SiO2f/SiO2/Cu，SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti接头的剪切强度Fig.5 Shear strengths of SiO2f/SiO2/Cu and SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti joints

3 结论

(1)采用Ag-Cu-Ti 活性钎料在880℃/10min规范下完成了SiO2f/SiO2自身、SiO2f/SiO2/Cu 和SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 三种接头的钎焊连接，其中SiO2f/SiO2/Cu 接头对应的剪切强度平均值为12.4MPa，SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 接头剪切强度平均值为18.4MPa。由于Cu 或1Cr18Ni9Ti 与SiO2f/SiO2的热膨胀系数相差几十倍使得接头中存在较大热应力，削弱了接头的强度。

(2)在三种接头中，靠近SiO2f/SiO2母材界面处均形成了扩散反应层，该层中出现了Ti 和O 的富集，根据二者的原子比例生成了TiO2相，正是因为钎料中Ti 的活性作用保证了陶瓷复材自身或与金属之间实现冶金连接。钎缝基体中的灰色相富含Cu，白色相中富含Ag，分别以Cu 基固溶体和Ag 基固溶体形式存在，并且这两种相共同组成Ag-Cu 共晶组织。

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