碱－硅反应产物的微观形貌特征研究

李 珍，肖 靓，陈 亮

(长江科学院a.材料结构研究所;b.水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，武汉 430010)

1 研究背景

碱－硅反应(Alkali-Silica Reaction，ASR)是碱－骨料反应(AAR)的主要类型，是指水泥水化所析出的KOH和NaOH与骨料中的活性SiO2相互作用，形成了碱－硅酸凝胶。

上世纪60年代瑞典皇家技术学院混凝土研究所首次用电子显微镜观测波特兰水泥浆的水化结构后，这一创新的测试手段很快被传播开来，对ASR微结构的研究受到重视［1］。

M.M.REGOURD［2］教授研究了加拿大魁北克水电局提供的2座产生严重AAR的大坝混凝土芯样。研究发现，AAR反应产物将经历如下演变过程:凝胶(原生产物)→ 有组构的凝胶 → 具晶体结构的产物(次生产物)。凝胶是一种含碱的硅酸盐，其组成为:SiO256%～86%，K2O 2%～8%，Na2O 0.4%～20%，H2O 10%～30%，变化范围很大;有组构的凝胶呈现粒状、海绵状、叶片状、葡萄串状。在各种晶体产物中，按晶体形貌命名的有3种形态:杆状(rod-like)晶体、片状(blade-like)晶体和玫瑰花状(rosette-like)晶体。

水泥作为混凝土中的无机胶凝材料，其本身在水化过程中会产生水化产物［3］。常温下，硅酸盐水泥水化产物，按其结晶程度可分为2大类:一类是C-S-H(水化硅酸钙)凝胶;一类是CH、钙矾石Aft(AFm)等。其中，钙矾石的显微形貌有针状、长杆状、短柱状、六角柱状、管状、胶态状等，易与ASR产物的微观形貌产生混淆。

为了更好地掌握混凝土中ASR的发生情况，需要运用微观测试手段来辨别ASR反应产物与水泥水化产物，明确ASR产物的形貌特征，为判定ASR的发生提供科学依据。

2 试验材料与方法

2.1 材 料

2.1.1 岩 石

所选取的4种岩石为有代表性的碱活性岩石。

(1)法国中央高原蛋白石:该岩石采自法国南部中央高原地区的St-pierre-Eynac镇东南角。岩石标本呈烟灰色，断口具典型贝壳断面，不规则节理发育，质纯。

(2)中国六合蛋白石:该岩石采自江苏省六合县方山。岩石标本呈洁白凝胶体，外形呈现葡萄状、杏仁状。组织结构呈瓷状，具典型贝壳断面。

(3)燧石:该岩石采自四川省嘉陵江。岩石标本呈炭黑色，具不平坦断口。质坚硬，组织致密。

(4)页岩:该岩石采自四川省雅砻江。岩石表面光泽暗淡，呈黑色。具薄片层状节理，致密，硬度低。

4种岩石主要化学成分见表1。

表1 岩石主要化学成分Table 1 Main chemical components of the rocks %

2.1.2 混凝土芯样

本研究中混凝土芯样取自丹江口大坝19#坝段。该坝已历经40余年，大坝整体运行完好，在大坝上没有发现任何碱－骨料反应破坏的痕迹。从现场取回的芯样外观光滑，骨料分布均匀，骨料与水泥浆之间胶结较好。芯样表面未发现有裂纹，混凝土芯样致密。

2.2 测试方法

将4种岩石样品加工成粒径小于5mm的颗粒，分别放入塑料试管中(共8支)，在试管中加入1 mol/L NaOH溶液10 ml，拧紧试管盖，将试管置于80℃养护箱中;养护至7 d，14 d龄期时将试管中的样品颗粒取出，用无水乙醇冲洗后放入瓷坩埚，将样品烘干;样品经烘干后，用导电胶带粘贴到圆柱体载物台上，在JEOL JFC-1600 Auto Fine Coater抽真空，并喷镀铂金;把制备好的样品放入扫描电镜(JEOL JSM-6610 LA)的真空系统中，根据需要，设置好加速电压、射束电流以及工作距离，对样品进行扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)分析。

3 结果与讨论

3.1 7 d龄期样品的SEM与EDS分析

图1至图4分别为4种岩石样品浸泡于1 mol/L NaOH溶液7 d之后的SEM照片，加速电压为15 kV，工作距离分别为12，11，21，17mm。

从图1至图4可以看出:中国蛋白石表面生长有郁郁葱葱的木耳状物质，其结构柔软、分布均匀;法国蛋白石表面有片状物质;燧石表面生长有蘑菇叶片状物质，此起彼伏;页岩表面有鸟巢状物质，密密麻麻。

由EDS分析结果，得出各岩石7 d龄期ASR产物中硅碱比(SiO2/Na2O)分别为1.63，1.14，1.10，0.55。

由产物形貌与组成成分表明，4种活性岩石中SiO2与NaOH发生了ASR，反应产物为碱－硅酸凝胶，7 d龄期ASR产物的硅碱比(SiO2/Na2O)范围在0.55～1.63之间。

3.2 14 d龄期样品的SEM与EDS分析

图5至图8分别为4种岩石样品浸泡于1 mol/L NaOH溶液14 d之后的SEM照片，加速电压为15 kV，工作距离分别为19，11，21，12mm。

图1 7 d龄期中国蛋白石ASR产物的微观测试结果Fig.1 Microscopic observation results of ASR products of Chinese Opal with 7d curing

图2 7d龄期法国蛋白石ASR产物的微观测试结果Fig.2 Microscopic observation results of ASR products of French Opal with 7d curing

图3 7d龄期燧石ASR产物的微观测试结果Fig.3 Microscopic observation results of ASR products of Flint with 7d curing

图4 7d龄期页岩ASR产物的微观测试结果Fig.4 Microscopic observation results of ASR products of Shale with 7d curing

图5 14 d龄期中国蛋白石ASR产物的微观测试结果Fig.5 Microscopic observation results of ASR products of Chinese Opal with 14d curing

图6 14d龄期法国蛋白石ASR产物的微观测试结果Fig.6 Microscopic observation results of ASR products of French Opal with 14d curing

从图5至图8可以看出，中国蛋白石表面有颗粒状物质;法国蛋白石表面有此起彼伏的山丘状物质，山丘表面呈裂开状;燧石表面生长有花朵状物质，柔美灵动;页岩表面生长有花瓣状物质，分布均匀。

由EDS分析结果，得出各岩石14 d龄期ASR产物中硅碱比分别为3.08，1.36，1.45，0.64。

由产物形貌与组成成分表明，4种活性岩石中SiO2与NaOH发生了ASR，反应产物为碱－硅酸盐凝胶，14 d龄期ASR产物的硅碱比(SiO2/Na2O)范围在0.64～3.08之间。

图7 14d龄期燧石ASR产物的微观测试结果Fig.7 Microscopic observation results of ASR products of Flint with 14d curing

图8 14d龄期页岩ASR产物的微观测试结果Fig.8 Microscopic observation results of ASR products of Shale with 14d curing

随着反应龄期增长，各岩石ASR产物形貌有所变化，产物中硅碱比相应增大，且岩石活性程度越高，ASR产物中硅碱比越高，说明随着反应时间的增加，碱－硅反应较充分，产物数量也正在增加。

3.3 混凝土芯样水泥水化产物SEM和EDS分析

图9 丹江口大坝混凝土芯样水泥水化产物的微观测试结果Fig.9 Microscopic observation results of cement hydration products of concrete core taken from Danjiangkou Dam

图9中，(a)、(c)均为丹江口大坝混凝土芯样的SEM照片，加速电压为15 kV，工作距离均为13mm。由SEM图像可以看出，在混凝土的缝隙或小洞穴里，生长有针状、长杆状的物质，与文献［2］中提到的水泥水化产物之一的钙矾石形貌非常吻合。随后，在图9(a)与(c)图的产物上分别选取具有代表性的区域对其进行EDS分析，(b)与(d)图显示的主要成分分别约为:CaO52%，SO311%，Al2O312%，SiO225%;CaO 33%，SO37%，Al2O325%，SiO235%。由物质组成成分可知:针状或柱状物质中很少或基本不含Na或K之类的碱性成分，CaO，SO3，Al2O3为这2种物质的主要成分，这与钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)［4］的主要化学组成成分完全一致。

3.4 ASR产物与水泥水化产物微观结构对比

在本研究特定的试验条件下，经过7 d与14 d龄期，4种典型的碱活性岩石与溶液中NaOH均发生充分的ASR，经EDS对其产物组成成分分析可见，均生成了非常典型的ASR产物——碱－硅酸凝胶。由图1至图8的SEM照片可以看出:某些活性岩石(如:燧石、页岩)，在较短(7 d)或较长(14 d)时间里，其ASR产物均呈片状、花瓣状，形貌飘逸，团簇而生，较葱郁;某些岩石(如蛋白石)，由于其活性最高，与碱性溶液反应最为迅速，时间越长，产物结构越呈分解状(中国蛋白石ASR产物由7 d的木耳状变为14 d的颗粒状)。

由混凝土芯样的SEM照片可知，水泥水化产物呈针状或柱状，其形貌硬朗、棱角分明，与ASR产物的柔美和飘逸形成鲜明对比。

4 结论

(1)在一定的温度和湿度条件下，碱活性岩石的SiO2与NaOH(碱)会产生剧烈的碱－硅反应(ASR)。因碱活性岩石的不同，反应产物的形貌和组成成分不同，主要成分SiO2与Na2O所占比例范围也不一致，产物中硅碱比随岩石活性程度增大而增大。

(2)由SEM照片分析得知，ASR产物典型的微观形貌都较柔美，呈现粒状、木耳状、叶片状、花朵状、鸟巢状等;水泥水化产物形貌一般呈针状、柱状，硬朗有力，与ASR产物形貌迥异，易于区分。由此，从微观形貌来判别混凝土中ASR产物，为准确判断ASR发生情况提供了科学依据。

［1］刘崇熙，文梓芸.混凝土碱－骨料反应［M］.广州:华南理工大学出版社，1995:359－360.(LIU Chong-xi，WEN Zi-yun.Alkali-Aggregate Reaction in Concrete［M］.Guangzhou:South China University of Technology Press，1995:359－360.(in Chinese))

［2］REGOURD M M，HORNAIN H.Microstructure of Reactive Products［C］//Proceedings of the 7th International Conference on Alkali-Aggregate Reaction in Concrete，Ottawa，Canada，1986:375－380

［3］吴宗道.钙矾石的显微形貌［J］.中国建材科技，1995，4(4):9－14.(WU Zong-dao.Micromorphology of Ettringite［J］.China Building Materials Science ＆ Technology，1995，4(4):9－14.(in Chinese))

［4］闫培渝，杨文言.钙矾石膨胀机理的SEM研究［J］.电子显微学报，1994，13(4):297－300.(YAN Pei-yu，YANG Wen-yan.SEM Investigation on the Expansion Mechanism of Ettringite［J］.Journal of Chinese Electron Microscopy Society，1994，13(4):297－300.(in Chinese ))