高效降凝剂的合成与改性

王景昌，赵建涛，杜中华，刘春明，董 旭

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

精细化工

高效降凝剂的合成与改性

王景昌，赵建涛，杜中华，刘春明，董 旭

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

在氮气保护下，以摩尔比为9∶5∶1的丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯为单体，甲苯为溶剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，在80 ℃下合成了丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物（降凝剂A）；在甲苯溶剂中，120 ℃下分别用脂肪醇/脂肪胺对降凝剂A进行醇解/胺解，合成了降凝剂B/降凝剂C。考察了降凝剂A用于大庆原油降凝时所需的最佳引发剂用量；在大庆原油中分别加入0.5%（w）的降凝剂A，B，C，考察了不同降凝剂对大庆原油的降凝和降黏效果。实验结果表明，合成降凝剂A的最佳引发剂用量为1.0%（基于总单体质量）；降凝剂C在降凝和降黏方面都优于降凝剂A和降凝剂B，使用降凝剂C时大庆原油倾点降幅最高达14 ℃、黏度最大降幅为56.78%；脂肪醇/脂肪胺的碳数影响降凝剂对原油的降凝和降黏效果。

丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物；原油；降凝剂；醇解；胺解

我国油田主要盛产高蜡原油［1］，石蜡在原油中的结晶给原油的运输和储存带来很大的问题［2］。当温度降到某一值时，原油开始析出微小的石蜡晶粒，继而连成网状结构，把油包在其中，使原油失去流动性，因而降低原油的凝固点以及改善其流动性能具有重要的研究意义和实用价值［3］。原油降凝降黏一般采用加热法、微生物法和使用化学添加剂等方法［4］。在原油中添加化学降凝剂具有操作简单、后处理容易等优点，是备受关注的一种方法［5-6］。

降凝技术最早始于20世纪30年代初，当时发现氯化石蜡和萘的缩合物有降凝作用［7］。20世纪60年代以来，国内外针对不同地区的原油制备出不同的降凝剂，但到20世纪80年代，世界上一些主要公司不再着重于合成或开发新型降凝剂，而是在原有降凝剂的基础上进行复配及改性［8］。在原油降凝剂中，关于丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物类降凝剂的报道很多［9-11］，但该类降凝剂对高凝原油的感受差。由于丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物中含有酸酐基团，为其改性提供了可能，用脂肪醇/脂肪胺对其进行醇解/胺解，可以改进该类降凝剂的性能。

本工作合成了丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物，并将其醇解和胺解后用于大庆原油的降凝和降黏，使大庆原油的凝点和黏度都大幅度降低。

1 实验部分

1.1 试剂

甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对甲基苯磺酸、脂肪醇、脂肪胺、苯乙烯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲醇：分析纯，沈阳新兴试剂厂；过氧化二苯甲酰、马来酸酐：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸十八酯：自制。

1.2 降凝剂的制备

1.2.1 丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物的制备

将丙烯酸十八酯、马来酸酐和苯乙烯按摩尔比9∶5∶1的比例放入三口瓶中，以甲苯为溶剂，抽真空，通入氮气，置换出空气，升温至80 ℃进行反应，在反应时间为0，2，4 h时分3次加入引发剂过氧化二苯甲酰。反应7 h后，在甲醇中沉淀产物，抽滤，同时用热甲醇洗涤，最后在真空干燥箱内于70 ℃下干燥12 h，得到丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物，记为降凝剂A。

1.2.2 降凝剂A的醇解/胺解

按照降凝剂A的酸酐部分与脂肪醇/脂肪胺的摩尔比为1∶1.8的比例，将降凝剂A与脂肪醇/脂肪胺加入三口瓶中，以甲苯为溶剂和携水剂、对甲基苯磺酸为催化剂，在120 ℃下反应6 h/8 h，至分水器内不再增加水。反应结束后，在甲醇中沉淀产物，抽滤，同时用热甲醇洗涤，在真空干燥箱内于70 ℃下干燥12 h，得到降凝剂A的醇解/胺解产物，记为降凝剂B/降凝剂C。

1.3 降凝效果测定方法

自制简易倾点测定仪［12］，用透明玻璃制成双层圆筒状平底套管，中间插一根校正过的100 ℃温度计，将被测原油加热到70 ℃时倒入管中逐渐冷却，冷却速率为每3 min降低1 ℃，记下倾斜试管时试样不再流动的温度，即为倾点。采用毛细管黏度法测定试样的黏度［13］。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对降凝剂A的影响

引发剂用量直接影响所合成的降凝剂的相对分子质量的大小，从而导致降凝剂的结晶温度不同，只有当降凝剂的结晶温度与石蜡的结晶温度接近时，才能达到最佳的降凝效果。引发剂用量对降凝剂A降凝效果的影响见图1。由图1可看出，引发剂用量（基于总单体质量）为1.0%时，降凝效果最好。说明此时降凝剂A与原油中石蜡的匹配达到最佳。因此，以下实验采用引发剂用量为1.0%的降凝剂A进行醇解/胺解，制得降凝剂B/降凝剂C。

图 1 引发剂用量对降凝剂A降凝效果的影响Fig.1 The effect of initiator dosage on pour point depression effect of octadecyl acrylate-maleic anhydride-styrene ternary copolymer（pour point depressant A).

2.2 侧链碳数相同的不同降凝剂的降凝和降黏效果

分别用十八醇和十八胺对降凝剂A进行醇解和胺解，得到与降凝剂A碳数相同的降凝剂B和降凝剂C。虽然它们的侧链碳数相同，但所含极性基团不同，因此降凝和降黏的效果也有差异，侧链碳数相同的不同降凝剂的降凝和降黏效果见表1。由表1可看出，无论在倾点还是在黏度的降幅上，降凝剂B和降凝剂C都优于降凝剂A，且降凝剂C优于降凝剂B。这是因为降凝剂C含有极性更强的酰胺键，在石蜡结晶时可更加有效地改变石蜡的结晶方向，阻止石蜡形成网状结构，因此，倾点和黏度的降幅最大。

表 1 侧链碳数相同的不同降凝剂的降凝和降黏效果Table 1 The pour point depression and visbreaking effects of different pour point depressants with same side-chain carbon number

2.3 脂肪醇/脂肪胺的碳数对降凝效果的影响

降凝剂的降凝机理有成核作用、共晶作用和吸附作用3个，目前最广泛接受的是共晶作用。原油中石蜡的碳数为20～35［14］，降凝剂侧链的碳数与原油中含量最多的石蜡组分的碳数相匹配时，降凝效果较好，同时降凝剂的降凝效果还与其本身所含的极性基团有关。用碳数为16～24的脂肪醇/脂肪胺对降凝剂A进行醇解/胺解，考察脂肪醇/脂肪胺的碳数对降凝效果的影响，实验结果见图2。

图 2 脂肪醇/脂肪胺的碳数对降凝效果的影响Fig.2 The effects of the carbon numbers of aliphatic alcohol/aliphatic amine on the pour point depression.w（Pour point depressant )＝0.5%.

由图2可知，随脂肪醇/脂肪胺碳数的增加，倾点下降幅度先增大后减小；降凝剂C的降凝效果好于降凝剂B；当脂肪醇的碳数为22、脂肪胺的碳数为20时，降凝剂B和降凝剂C的降凝效果最好，其中降凝剂C可使倾点最高降低14 ℃。

2.4 脂肪醇/脂肪胺的碳数对降黏效果的影响

降凝剂不但能降低原油的倾点，还能降低原油的黏度，这是由于降凝剂在石蜡结晶的过程中，使原本结晶成大块的石蜡分散成小块，宏观表现之一就是黏度的下降。用碳数为16 ～24的脂肪醇/脂肪胺对降凝剂A进行醇解/胺解，考察脂肪醇/脂肪胺的碳数对降黏效果的影响，实验结果见图3。由图3可看出，随脂肪醇/脂肪胺碳数的增加，黏度下降幅度先增大后减小；降凝剂C的降黏效果优于降凝剂B；降凝剂B在脂肪醇的碳数为22时，降黏效果最好；降凝剂C在脂肪胺的碳数为20时，降黏效果最好，此时黏度降幅达56.78%。

图 3 脂肪醇/脂肪胺的碳数对降黏效果的影响Fig.3 The effects of the carbon numbers of aliphatic alcohol/aliphatic amine on the visbreaking.w（Pour point depressant )＝0.5%.

3 结论

（1）合成了丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物降凝剂，将其用于大庆原油的降凝，最佳引发剂用量为1.0%。

（2）用脂肪醇/脂肪胺对丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物降凝剂进行醇解/胺解，脂肪胺胺解后得到的降凝剂C在降凝和降黏方面优于脂肪醇醇解后得到的降凝剂B。降凝剂C在用量为大庆原油质量0.5%的条件下，倾点降幅最高达14 ℃、黏度最大降幅为56.78%。

［1］宋昭峥，葛际江，张贵才，等. 高蜡原油降凝剂的发展概况［J］. 石油大学学报，2001，25（6）：117 - 122.

［2］Misra S，Baruah S，Singh K. Paraf fi n Problems in Crude Oil Production and Transportation［J］.SPE Prod Facil，1995，10（1）：50 - 54.

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［14］廖克俭，戴跃玲，丛玉凤. 石油化工分析［M］. 北京：化学工业出版社，2005：260 - 261.

Synthesis and Modification of High Efficiency Pour Point Depressant

Wang Jingchang，Zhao Jiantao，Du Zhonghua，Liu Chunming，Dong Xu
（College of Environmental and Chemical Engineering，Dalian University，Dalian Liaoning 116622，China）

A ternary copolymer, pour point depressant A，was prepared from octadecyl acrylate，maleic anhydride and styrene with mole ratio of 9∶5∶1 under the conditions of N2atmosphere and 80 ℃with toluene as the solvent and dibenzoyl peroxide as the initiator. Pour point depressants B and C were synthesized by alcoholysis and aminolysis of pour point depressant A with aliphatic alcohol and aliphatic amine respectively in toluene solvent at 120 ℃. The effect of the initiator dosage in synthesis of pour point depressant A on the pour point depression of Daqing crud oil was investigated. 0.5%（w) Pour point depressants A，B and C were added separately to Daqing crude oil to investigate their pour point depression and visbreaking. The results showed that the optimal initiator dosage was 1.0%（w)（based on the total monomers). Pour point depressant C was more effective for Daqing crude oil than A and B in the drops of the pour point and viscosity，the pour point drop could reach 14 ℃ and the viscosity could decrease by 56.78%. The carbon numbers of both the aliphatic alcohol and the aliphatic amine would in fl uence the pour point depression and the visbreaking.

octadecyl acrylate-maleic anhydride-styrene ternary copolymer；crude oil；pour point depressant；alcoholysis；aminolysis

1000 - 8144（2012）02 - 0181 - 04

TQ 314.2

A

2011 - 09 - 14；［修改稿日期］2011 - 11 - 18。

王景昌（1964—），男，黑龙江省肇源县人，博士，教授，电话 0411-87403811，电邮 Wjc6116@163.com。

（编辑 王 萍）