烷基芳基磺酸盐与功能性离子液体的协同作用对泡沫性能的影响

栾和鑫，吴文祥，于 涛，曲广淼，丁 伟

（东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

烷基芳基磺酸盐与功能性离子液体的协同作用对泡沫性能的影响

栾和鑫，吴文祥，于 涛，曲广淼，丁 伟

（东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

通过测定烷基芳基磺酸盐水溶液的泡沫性能，研究了离子液体对烷基芳基磺酸盐泡沫性能的影响。实验结果表明，没有离子液体存在时，随烷基芳基磺酸盐的芳环上短碳链长度的增加，起泡能力增强、泡沫稳定性降低；加入离子液体后，随烷基芳基磺酸盐含量的增加，起泡性能增强，而泡沫稳定性却呈现出不同趋势，总体上加入[Bmim]HCO3（Bmim：1-丁基-3-甲基咪唑）后泡沫稳定性降低，加入[Bmim]BF4后泡沫稳定性增强；离子液体的阴离子半径大小对烷基芳基磺酸盐的泡沫性能有影响，阴离子半径越小，泡沫性能越好，反之泡沫性能变差。

离子液体；烷基芳基磺酸盐；泡沫性能

近年来，离子液体对传统表面活性剂水溶液性质的影响引起了研究者的普遍关注，离子液体能够调节表面活性剂的临界胶束浓度［1-3］和胶束聚集数［4］，即离子液体与表面活性剂有协同作用［5-7］。杨明桃［8］的研究结果表明，离子液体可以增溶到十二烷基硫酸钠胶束栅栏层的最大深度在十二烷基硫酸钠分子的—CH2CH2CH2—附近。李娜［9］的研究结果表明，离子液体分子有序组合体主要靠离子液体与溶剂分子之间的氢键及与其他分子之间的相互作用形成。赵国坡等［10］的研究结果表明，亲水的离子液体与表面活性剂协同作用后，对光谱分析体系具有增溶、增敏作用，进而可提高增敏剂体系的灵敏度。栾和鑫等［11］研究离子液体对烷基芳基磺酸盐表界面性能的影响时发现，离子液体的加入可显著降低烷基芳基磺酸盐表面活性剂溶液的表面张力。但关于离子液体对烷基芳基磺酸盐泡沫性能影响的研究还未见报道。

本工作以烷基芳基磺酸盐为表面活性剂，通过向其中加入不同类型的离子液体来研究离子液体对烷基芳基磺酸盐泡沫性能的影响，进而扩展了离子液体的应用领域。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

烷基芳基磺酸盐（4 -（1-己基）辛基苯磺酸钠（bC14 -7）、2 - 甲基 - 5 -（1-己基）辛基苯磺酸钠（tC14 - 7）、2 - 乙基 - 5 -（1-己基）辛基苯磺酸钠（eC14 - 7））：自制，合成方法参见文献［12-14］，分子结构示意见图1；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）：河南利华制药有限公司，纯度大于99%（w），含水率小于0.001 mg/L；1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐（[Bmim]HCO3）、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]OH）：自制，合成方法参见文献［15-16］；二次蒸馏水。

图 1 烷基芳基磺酸盐的分子结构Fig.1 Molecular structure of alkyl aryl sulfonate.

1.2 实验方法

采用Ross-Miles法［17］测定泡沫性能，步骤如下：（1）将0.5 g离子液体加入到w=0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%的烷基芳基磺酸盐溶液中，配制成起泡液，摇匀静置待用；（2）将2151型罗氏泡沫仪（上海玻璃仪器厂）管壁用起泡液冲洗完全后，控制温度为（50±1) ℃，注入起泡液并调节液面至50 mL刻度处；（3）将装有200 mL起泡液的滴液管垂直放在管架上，打开活塞，当滴液管中的溶液流完时记录下流完200 mL起泡液时的泡沫高度（即起泡高度，用于衡量起泡能力）、泡沫衰减到起泡高度一半时所消耗的时间（即泡沫半衰期，用于衡量泡沫稳定性）；（4）所有实验数据均重复测试3次后取平均值。

2 结果与讨论

2.1 芳环取代基对烷基芳基磺酸盐泡沫性能的影响

3种烷基芳基磺酸盐水溶液的起泡高度及泡沫半衰期分别见图2和图3。

图 2 烷基芳基磺酸盐的起泡高度Fig.2 Foam heights of the alkyl aryl sulfonates.

图 3 烷基芳基磺酸盐的泡沫半衰期Fig.3 Foam half-life of the alkyl aryl benzene sulfonates.

由图2可见，随烷基芳基磺酸盐含量的增加，起泡能力在临界胶束浓度附近达到最大，继续增加烷基芳基磺酸盐含量，起泡高度基本保持不变；随烷基芳基磺酸盐芳环取代基短碳链长度的增加，起泡能力增强。由图3可见，随烷基芳基磺酸盐含量的增加，泡沫半衰期延长，泡沫稳定性增强；随烷基芳基磺酸盐芳环取代基短碳链长度的增加，泡沫半衰期缩短。由图2和图3可得出，随烷基芳基磺酸盐含量的增加，它的起泡能力和泡沫稳定性均逐渐增强，然后趋于稳定，烷基芳基磺酸盐在临界胶束浓度附近泡沫性能最佳；随烷基芳基磺酸盐芳环上短碳链长度的增加，起泡能力增强，泡沫稳定性降低。这是因为短碳链与芳环间有一定的刚性，支链中两个烷基链间的角度不可以改变，使得表面活性剂分子空间位阻效应变大，从而降低了液膜上分子的排布密度，所以泡沫稳定性降低。另外临界胶束浓度下的表面张力（γCMC）对泡沫性能有显著影响，γCMC越低，泡沫性能越好。曲景奎等［18］的研究结果表明，烷基苯磺酸盐苯环上有取代基时比没有取代基时，降低表面张力的能力要强；一般来说表面活性剂降低表面张力的能力越强，起泡性能越好。这也验证了本实验结果。

2.2 离子液体对烷基芳基磺酸盐泡沫性能的影响

对3种离子液体[Bmim]BF4，[Bmim]HCO3，[Bmim]OH的起泡性能进行了测试，测试结果表明，3种离子液体的起泡高度为0，没有起泡能力。易封萍等［19］研究了离子液体型表面活性剂，研究结果表明，只有当咪唑环上的烷基长链碳数大于6时，离子液体才具有表面活性，可被看作离子液体型表面活性剂；而烷基长链碳数小于6时可被称作表面活性物质。本实验所使用的3种离子液体烷基长链碳数均小于6，所以可以被看作是表面活性物质。

离子液体对tC14 -7泡沫性能的影响见图4和图5。

图 4 tC14 - 7的起泡高度Fig.4 Foam height of tC14-7

由图4可见，tC14-7的起泡高度随其含量的增加而增加并趋于平稳；当体系中分别加入离子液体[Bmim]BF4，[Bmim]HCO3，[Bmim]OH后，起泡高度随tC14-7含量的增加而增加，但加入离子液体后，起泡高度都没有tC14-7本身高。

图 5 tC14 - 7的泡沫半衰期Fig.5 Foam half-life of tC14-7.

从图5可见，加入[Bmim]OH后，泡沫半衰期随tC14-7含量的增加而延长；加入[Bmim]BF4后，泡沫半衰期先延长后略有缩短；而加入[Bmim]HCO3后，泡沫半衰期随tC14-7含量的增加而缩短 。

离子液体对eC14-7泡沫性能的影响见图6和图7。

图 6 eC14 - 7的起泡高度Fig.6 Foam height of eC14-7.

由图6可见，eC14 -7的起泡高度随其含量的增加而增加；当体系中分别加入[Bmim]BF4，[Bmim]HCO3，[Bmim]OH后，起泡高度随eC14 -7含量的增加而增加，总体上看加入[Bmim]HCO3的效果最好，但均没有eC14 -7本身的起泡能力好。

由图7可见，加入[Bmim]BF4和[Bmim]OH后，泡沫半衰期随eC14 -7含量的增加而延长；加入[Bmim]HCO3后，泡沫半衰期随eC14 -7含量的增加先延长后缩短。

图 7 eC14 - 7的泡沫半衰期Fig.7 Foam half-life of eC14-7.

离子液体对bC14-7泡沫性能的影响见图8和图9。

图 8 bC14 - 7的起泡高度Fig.8 Foam height of bC14-7.

图 9 bC14 - 7的泡沫半衰期Fig.9 Foam half-life of bC14-7.

由图8可见，bC14 -7的起泡高度随其含量的增加而增加；当体系中分别加入[Bmim]BF4，[Bmim]HCO3，[Bmim]OH后，起泡高度随bC14 -7含量的增加而增加，但加入离子液体后，起泡高度均没有bC14 - 7本身高。

由图9可见，加入[Bmim]BF4后泡沫半衰期随bC14 -7含量的增加而延长；而加入[Bmim]HCO3和[Bmim]OH后，泡沫半衰期随bC14 - 7含量的增加而缩短。

由图4～9的实验结果可知，当体系中加入离子液体后，随烷基芳基磺酸盐含量的增加，起泡能力逐渐增强，而泡沫稳定性却呈现出不同的趋势，总体上看加入[Bmim]HCO3后泡沫稳定性降低，加入[Bmim]BF4后泡沫稳定性增强。一方面，由于这3种离子液体可以被看作阳离子表面活性物质，而烷基芳基磺酸盐则是阴离子表面活性剂，在一定含量范围内两种物质在溶液中混合会产生强烈的相互作用，形成正、负表面活性离子，正、负表面活性离子具有较高的表面活性，界面膜的强度很大；但超出此范围，阴、阳离子表面活性剂会形成沉淀，影响表面性能。

离子液体对阴离子表面活性剂泡沫稳定性的影响有4个方面：（1）在泡沫中，表面活性剂离子吸附在液膜表面上，形成两层离子吸附的双电层结构，由于泡沫重力排液，必然发生液膜减薄现象，当液膜减薄至两个双电层交叠时，就会产生电性斥力阻碍液膜的继续薄化，而当溶液中加入离子液体后，会显著减弱这种静电斥力作用，使抵抗液膜薄化的能力减弱，泡沫易变薄而破裂，泡沫稳定性降低；（2）这些离子液体也可以使吸附表面活性剂分子间的排斥力减弱，分子排列更为紧密，泡沫液膜增强，稳定性增加；（3）当烷基芳基磺酸盐浓度低于临界胶束浓度时，随表面活性剂浓度的增加，起泡性能增强；而当其浓度高于临界胶束浓度时，离子液体的加入及其在界面上的定向排列使表面活性剂分子易于形成致密的表面膜，导致泡沫中的含液量减少，膜的“脆性”增加，泡沫变得不稳定；（4）加入不同离子液体泡沫稳定性不尽相同的主要原因是3种离子液体的亲水基离子半径大小不同。由于疏水链长度相同，主要影响因素是亲水基的不同，特别是[Bmim]OH存在时，由于OH-半径较小，对[Bmim]+的束缚较小，分子热运动较强，离子液体表现出的阳离子表面活性作用更加强烈；而当离子液体的阴离子半径较大时，其阴离子对阳离子的束缚增强，分子热运动减弱，不能迫使其在界面上排列，而是表现为有机疏水盐的作用，通过压缩双电层迫使泡沫液膜变薄。由于离子液体与烷基芳基磺酸盐表面活性剂协同作用，表面活性剂的活性基团被络合或隐藏［20］，加入离子液体的溶液的表面张力降低、泡沫稳定性也降低。因此，上述3种离子液体对泡沫稳定性的影响是这4方面共同作用、相互竞争的结果。

3 结论

（1）随烷基芳基磺酸盐浓度的增加，烷基芳基磺酸盐的起泡能力和泡沫稳定性均逐渐增强，然后趋于稳定，烷基芳基磺酸盐在临界胶束浓度附近泡沫性能最佳。

（2）随烷基芳基磺酸盐的芳环上短碳链长度的增加，起泡性能逐渐增加，泡沫稳定性逐渐降低。

（3）离子液体阴离子半径的大小影响泡沫性能，阴离子半径较小对[Bmim]+的束缚较弱，分子热运动剧烈，离子液体表现出的阳离子表面活性作用强烈；而当离子液体的阴离子半径较大时，阴离子对阳离子的束缚增强，分子热运动减弱，不能迫使其在界面上排列，只能起到压缩双电层的作用。

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Synergistic Effect of Functional Ionic Liquids on Foaming Properties of Alkyl Aryl Sulfonate

Luan Huoxin，Wu Wenxiang，Yu Tao，Qu Guangmiao，Ding Wei
（Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Education Ministry，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China）

The effects of ionic liquids on the foaming properties of alkyl aryl sulfonate were studied by measuring the foaming properties. The experimental results showed that with the increase of the substituent number on the aromatic rings, the foaming properties were improved and the stability of the foaming lowered without functional ionic liquids. After the functional ionic liquids were added, with the concentration of alkyl aryl sulfonate increasing, the foaming properties were improved, but its stability showed different trends. When 1-n-butyl-3-methylimidazolium bicarbonate（[Bmim]HCO3) was added, the foaming stability lowered, and when 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate（[Bmim]BF4) was added, the foaming stability was raised. With shortening of the radius of the anions in the ionic liquids, the foam properties of the surfactants became good.

ionic liquid；alkyl aryl sulfonate；foaming property

1000 - 8144（2012）02 - 0162 - 05

TQ 247. 51

A

2011 - 07 - 18；［修改稿日期］2011 - 10 - 31。

栾和鑫（1982—），男（满族），吉林省白城市人，博士生，电话 13664660860，电邮 luanhuoxin1982@163.com。联系人：丁伟，电话 0459-6504071，电邮 dingwei40@126.com。

国家重点基础研究发展规划项目（2005CB221305）。

（编辑 王 萍）