FCC轻汽油C5和C6烯烃异构化表观反应动力学的研究

丁建军，黄星亮

（1. 中国石油大学（北京）化工学院，北京 102249；2. 广东粤电新会发电有限公司，广东 江门 529149）

FCC轻汽油C5和C6烯烃异构化表观反应动力学的研究

丁建军1，2，黄星亮1

（1. 中国石油大学（北京）化工学院，北京 102249；2. 广东粤电新会发电有限公司，广东 江门 529149）

采用管式滴流床反应器，在反应压力1.5 MPa、反应温度313～333 K、液态空速15～30 h-1的范围内，对C5和C6烯烃在LNEH - 1镍基催化剂上的异构反应进行了研究。实验结果表明，烯烃只发生双键异构和顺反异构，没有发生骨架异构；1 -戊烯、3 - 甲基 - 1 - 丁烯、2 - 甲基 - 1 - 丁烯、1 - 己烯双键异构反应对烯烃浓度的反应级数均为1，异构反应表观活化能分别为27.60，42.24，79.62，27.71 kJ/mol；随烯烃碳数的增加，异构反应阻力增大，同碳数支链烯烃比直链烯烃更难异构化；由实验数据的拟合得到烯烃异构反应动力学方程，1 - 戊烯转化率的计算值与实验值的相对偏差基本在10%以内，烯烃异构反应动力学方程可用于反应过程模拟和反应器的设计。

流化催化裂化；轻汽油；烯烃异构化；反应动力学

随着环保法规的日益严格，汽油质量提高的趋势是在不断降低汽油中烯烃、硫、芳烃和苯含量的同时改进汽油辛烷值组分分布，以满足更加严格的车用燃料标准。FCC轻汽油醚化是一种提高汽油辛烷值的新技术［1-2］，轻汽油中富含醚化活性烯烃［3-5］，是醚化工艺的重要原料。FCC轻汽油醚化一方面可以有效降低轻汽油中的烯烃含量［6-7］；另一方面烯烃与甲醇反应生成的醚化产物具有很高的辛烷值和氧含量［8］，是一种很好的调和汽油辅助组分。FCC轻汽油中还含有很多非醚化活性烯烃，如何将非醚化活性烯烃转化成醚化活性烯烃为醚化工艺提供更加优质的原料，是目前人们研究的重点。烃类异构化是石油炼制的重要过程，在石油化工、有机合成方面都占有重要地位，一直备受人们的关注［9-10］。烷烃的异构化可以将低辛烷值的直链烷烃转化为高辛烷值的支链烷烃，而烯烃的异构化反应相对于烷烃更加复杂，包含双键异构、顺反异构和骨架异构3种形式，因此可以通过研究烯烃的异构反应规律获得轻汽油中烯烃的性质，对FCC轻汽油后续工艺设计以及操作参数的优化具有重要的实际意义。

由于FCC轻汽油中组分数量众多，所以轻汽油中烯烃异构是一种包含多种组分，并同时进行各种反应的复杂反应体系。本课题组［11］曾对FCC轻汽油中烯烃加氢反应动力学进行了研究，但到目前为止，未见针对FCC轻汽油中烯烃异构反应的研究报道。

本工作采用管式滴流床反应器，进行了FCC轻汽油中C5和C6烯烃异构反应动力学研究，得到C5和C6烯烃异构反应动力学方程，为FCC轻汽油异构化反应过程的模拟与分析研究提供必要的基础数据。

1 实验部分

1.1 主要原料

反应原料由分析纯环己烷和某炼油厂提供的FCC轻汽油配制而成，环己烷与轻汽油的体积比为1.2∶1，其组成见表1。催化剂为中国石油大学（北京）制备的LNEH-1镍基催化剂［12-13］，载体为球形γ-Al2O3，镍的负载量为15%（w），直径1.5 mm。氢气纯度为99.9%。

表 1 C5和C6烯烃异构化的原料组成Table 1 The feedstock composition for the isomerizations of C5 and C6 olefins

1.2 实验装置

烯烃异构化的实验装置为管式滴流床反应器，其流程见图1。反应器的内径为11 mm，长1.1 m，催化剂床层长度为210 mm，在催化剂床层上下部各装填一定厚度的与催化剂粒度相同的惰性填料层，催化剂上部的填料可以对物料进行预分布。反应器外部的加热炉由温控仪控制，催化剂床层各处温差相差不大，可以认为反应器内不同床层之间的反应速率常数相同。

图 1 烯烃异构化的实验流程Fig.1 Flow sheet of the olefin isomerizations.

1.3 分析仪器

原料及产物用安捷伦公司1790型气相色谱仪进行定性和定量分析。分析条件：OV-1型毛细管柱（柱长50 m），FID检测，载气为氮气，初始柱温20 ℃，恒温20 min，以4 ℃/min的速率升温至160℃，恒温10 min，气化室温度150 ℃，检测器温度150 ℃。用N2010色谱工作站处理数据。

1.4 催化剂的稳定性

LNEH-1镍基催化剂的活性随反应时间的变化见图2。

图 2 LNEH-1镍基催化剂的稳定性Fig.2 The stability of LNEH-1 Ni-based catalyst.

由图2可知，催化剂在使用40 h以后其活性趋于稳定，说明催化剂已经进入了活性稳定期，为了保证动力学数据的可靠性，所有试样都是在反应进行40 h后获取的。

1.5 反应动力学实验

由于实验所用催化剂的颗粒是直接采用LNEH-1镍基催化剂的原颗粒，颗粒直径为1.5 mm，没有经过粉碎，所以反应动力学方程包含内扩散因素的影响。

在进行烯烃异构动力学实验过程中，要控制操作参数在合理的范围内，使烯烃只发生异构反应而不发生加氢反应。在较低的反应温度及较高的液态空速下，C5烯烃不发生加氢反应，故烯烃异构反应动力学实验的条件选择为：反应压力1.5 MPa、反应温度313～333 K、液态空速15～30 h-1。由于烯烃异构反应是可逆反应，但实验数据是按烯烃异构化总反应速率进行处理的，因此所得动力学参数为表观数据。

2 结果与讨论

2.1 反应动力学模型的建立

根据烯烃加氢反应的特点［14］，建立烯烃异构化的反应动力学模型：

式中，r为反应速率，mol/(m3· s)；c为烯烃浓度，mol/m3；t为停留时间，s；α为反应级数；k为反应速率常数。k遵守Arrhenius公式：

式中，A为指数前因子；E为活化能，kJ/mol；T为反应温度，K；R为气体常数，J/(mol · K)。

2.2 反应动力学实验数据及处理

停留时间对C5烯烃转化率的影响见表2。由表2可知，直链烯烃 1-戊烯、顺-2-戊烯和反-2-戊烯三者之间存在异构化反应，即1-戊烯、顺-2-戊烯异构为反-2-戊烯；支链烯烃3-甲基-1-丁烯（3M-1B）、2-甲基-1-丁烯（2M-1B）和2-甲基-2-丁烯（2M-2B）三者之间也存在异构化反应，由3M-1B和2M-1B异构为2M-2B，它们之间的反应关系见图3。由图3可见，在实验条件下直链烯烃与支链烯烃之间没有发生骨架异构反应，即烯烃只发生双键异构反应，如1-戊烯异构为顺-2-戊烯和反-2-戊烯，以及顺反异构反应，如顺-2-戊烯异构为反-2-戊烯。C6烯烃也遵循同样的规律。

以C5烯烃为例，随停留时间的延长，直链烯烃和支链烯烃的转化率很小（基本维持在0左右），即在本实验条件下基本上没有发生加氢反应。

表 2 停留时间对C5烯烃转化率的影响Table 2 The effects of residence time on the conversions of the olefi ns

图 3 戊烯同分异构体的反应网络Fig.3 The reaction network of the pentene isomers.

图4为烯烃浓度对数(ln(c0/c))与t关系曲线。由图4可看出，ln(c0/c)～t曲线呈较好的线性关系，据此可得到α=1，即烯烃异构反应速率对烯烃浓度的反应级数为1。

在反应压力1.5 MPa下，改变反应温度，间隔取样并用气相色谱仪分析产物组成，数据处理后得到不同温度下烯烃异构化反应平均的k值（见表3）。

对lnk～1/T进行线性回归，求得线性方程见表4。线性方程的斜率为-E/R，截距为lnA，由此可求得烯烃异构反应的表观活化能和指数前因子。

图 4 ln(c0/c)～t曲线Fig.4 Curves of ln(c0/c)-t.

表 3 不同反应温度下的烯烃异构的 kTable 3 The reaction rate constants(k) of the olefi n isomerizations at different temperature( T )

表 4 k与反应温度之间的关系方程Table 4 The relationships between k and T

经数据处理可得1-戊烯、3M-1B、2M-1B、1-己烯的异构反应的表观活化能分别为：27.60，42.24，79.62，27.71 kJ/mol；指数前因子分别为：63.80，8.59×103，1.22×109，64.42 s-1。因此，1-戊烯、3M-1B、2M-1B、1-己烯的异构反应动力学方程分别为：

对比1-戊烯、3M-1B和2M-1B的异构反应表观活化能可知，支链烯烃的表观活化能明显高于直链烯烃，表明支链烯烃更难发生异构反应；2M-1B的异构反应表观活化能大于3M-1B，这是因为2M-1B的加氢反应放热量相对较低，化学结构也就相对稳定，所以其异构反应表观活化能相对较高。1-己烯的表观活化能大于1-戊烯，表明碳链越长，异构反应越困难。

2.3 反应动力学方程的检验

为了验证得到的反应动力学方程的适应性，对1-戊烯异构反应的转化率实验值与计算值进行了比较，结果见表5。由表5可看出，转化率的计算值与实验值相对偏差基本在10%以内。该反应动力学方程可以很好地预测不同工艺条件下的1-戊烯的转化率，说明所建立的反应动力学方程能够较好地描述C5和C6烯烃的异构反应行为，可满足FCC轻汽油异构反应过程模拟和反应器的设计要求。

表 5 1-戊烯异构转化率的计算值与实验值Table 5 Experimental and calculated conversion for 1-pentene isomerization

3 结论

（1）在反应压力1.5 MPa、温度313～333 K、液态空速15～30 h-1的范围内，在LNEH-1镍基催化剂上1-戊烯、3M-1B、2M-1B、1-己烯异构反应对烯烃浓度的反应级数均为1，异构反应表观活化能分别为27.60，42.24，79.62，27.71 kJ/mol。

（2）C5烯烃中1-戊烯、3M-1B和2M-1B异构反应表观活化能依次增大，表明同碳数支链烯烃相对于直链烯烃异构反应阻力更大，分子结构更稳定。烯烃碳链越长，异构反应越不易进行。

（3）建立了1-戊烯、3M-1B、2M-1B和1-己烯的异构反应动力学方程。该方程具有较好的适应性，可满足FCC轻汽油异构反应过程模拟和反应器的设计要求。

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Isomerization Kinetics of the Olefins in FCC Light Gasoline

Ding Jianjun1，2，Huang Xingliang1
（1. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China，2. Guangdong Yudean Xinhui Generation Co., Ltd.，Jiangmen Guangdong 529149，China）

Isomerization kinetics of C5and C6olefins in FCC light gasoline over LNEH-1 Ni-based catalyst was studied in a tubular trickle-bed reactor under the conditions of 1.5 MPa，313-333 K and LHSV 15-30 h-1. The results showed that，there was no skeletal isomerization，only double bond isomerization andcis-transisomerization occurred under the experimental conditions. All the double-bond isomerization reaction orders of 1-pentene，3-methyl-1-butene，2-methyl-1-butene and 1-hexene over LNEH-1 Ni-based catalyst are 1，which indicates that the isomerization reaction rates are proportional to the concentration of olefins，and the isomerization activation energies are 27.60，42.24，79.62 and 27.71 kJ/mol，respectively. With the increase of carbon number of the olefins，the isomerizations become difficult，and the isomerizations of the branched-chain olefins are more difficult than those of the straight-chain olefins with the same carbon number. The kinetics models were obtained and the error between the calculated and experimental 1-pentene conversions was less than 10%.

fluid catalytic cracking；light gasoline；olefin isomerization；kinetics

1000 - 8144（2012）02 - 0167 - 05

TQ 013.2

A

2011 - 08 - 25；［修改稿日期］2011 - 10 - 19。

丁建军（1986—），男，山东省日照市人，硕士生。联系人：黄星亮，电话 010-89734155，电邮 xlhuang@cup.edu.cn。

（编辑 李治泉）