负载型磷钨酸催化剂的制备及其在甲醇汽油催化改性中的应用

胡文斌，贾广信

（中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051）

负载型磷钨酸催化剂的制备及其在甲醇汽油催化改性中的应用

胡文斌，贾广信

（中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051）

以SiO2为载体、磷钨酸（PW12）为主活性物质，采用浸渍法制备了PW12/SiO2催化剂，并将该催化剂用于M15甲醇汽油中的轻质组分的催化改性；考察了PW12负载量、焙烧温度、反应温度、空速、反应压力等因素对催化剂催化性能的影响。实验结果表明，在PW12负载量（相对于SiO2的质量分数）30%、焙烧温度300 ℃条件下制备的催化剂的作用下，在反应温度80 ℃、空速2 h-1、反应压力1.0 MPa的反应条件下，催化剂的活性最高，反应后7种易挥发组分甲醇、异己烷、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、正辛烷和对二甲苯的总质量分数及饱和蒸气压均最低，分别为29.38%和57.4 kPa。采用XRD和FTIR手段对催化剂的结构进行表征。表征结果显示，负载后PW12的部分特征吸收峰发生一定程度偏移；当PW12负载量超过30%后，XRD谱图中出现了明显的PW12特征晶相衍射峰。

负载型磷钨酸催化剂；二氧化硅；甲醇汽油

近年来，M15甲醇汽油由于具有燃烧完全、污染物排放低、成本低、无需改装车辆和改善启动性能等优点，被作为一种汽车清洁燃料，在山西、陕西等省得到广泛使用。但由于它的饱和蒸气压较高，造成车辆和加油系统中易发生气阻现象，同时在储运过程中有不必要的挥发损失［1-2］。因此，需对M15甲醇汽油中的易挥发轻质组分进行催化改性，降低易挥发性轻质组分的含量，以达到降低M15甲醇汽油饱和蒸气压的目的。杨俊召等［3］曾采用Hβ沸石对甲醇汽油进行了催化改性研究，而采用杂多酸对甲醇汽油进行催化改性的研究目前尚未见有相关报道。

杂多酸是一种相对稳定、无毒、高活性的含氧多元酸，可用做均相和非均相催化剂［4-6］，目前已被用于异构化［5,7］、烷基化、酯化［8］、醚化［9］等反应过程。由于杂多酸比表面积小，不适合单独作为催化剂使用，需将其负载于大比表面积载体上，以增大比表面积，提高催化剂的催化性能。通过不同载体的杂多酸负载实验，目前SiO2被认为是最理想的载体之一［10-11］。

本工作以磷钨酸（PW12）为活性物质、SiO2为载体，采用浸渍法制得PW12/SiO2催化剂；将该催化剂用于M15甲醇汽油中的轻质组分的催化改性，考察了PW12负载量、焙烧温度等催化剂制备条件及反应温度、空速、反应压力等反应条件对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

PW12：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SiO2：分析纯，青岛海洋化工厂；M15甲醇汽油：山西华顿公司。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的PW12，溶于适量去离子水中（pH＜2）；称取相应的SiO2，将SiO2浸渍于PW12水溶液中得到一定负载量的催化剂混合液；电磁搅拌催化剂混合液后，静置过夜，在70 ℃下蒸干，抽滤，于120 ℃下烘干4 h，最后于马弗炉中在300 ℃下焙烧3 h，压片，得到粒径为250～420 μm的PW12/SiO2催化剂。

1.3 催化反应

对M15甲醇汽油进行蒸馏，得到甲醇汽油轻质组分，作为原料使用。催化改性反应在小型固定床反应器内进行。反应器内径为1 cm，长为60 cm，反应器外部包有加热炉，恒温区长6 cm，恒温区上下均装有石英砂。M15甲醇汽油中的轻质组分通过输液泵进入通有载气的加热管道，然后以气相进入反应器，反应产物从反应器下部进入产品罐。由于M15甲醇汽油组成复杂，因此选取7种关键的易挥发组分甲醇、异己烷、甲基叔丁基醚（MTBE）、苯、甲苯、正辛烷和对二甲苯进行含量分析，使用的仪器为上海海欣色谱仪器有限公司的GC - 950型气相色谱仪。采用新型雷德饱和蒸汽测定装置［12］对催化改性前后M15甲醇汽油中的轻质组分的饱和蒸气压进行测定。原料M15甲醇汽油中的7种轻质组分的质量分数分别为：甲醇16.64%、异己烷11.89%、MTBE 3.63%、苯1.09%、甲苯3.46%、正辛烷0.17%、对二甲苯2.09%，7种组分的总质量分数为38.97%，饱和蒸气压为75.3 kPa。

1.4 催化剂的表征

采用Bruker公司D8型X射线衍射仪对催化剂试样进行XRD表征，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～80°。采用PerkinElmer公司Perkin - Elmer1700型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂试样进行FTIR分析。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度的影响

焙烧温度对催化剂性能的影响见表1。由表1可见，当焙烧温度为300 ℃时，反应后7种组分的总含量和饱和蒸气压均最低，催化剂的活性最高。这可能是因为PW12负载在SiO2载体上后通过质子与载体表面的羟基形成化学键，在载体表面形成活性位点，随焙烧温度的升高，PW12与载体结合逐渐牢固，活性位点更加稳定不易脱落。据文献[4]报道可知，适当升高焙烧温度有利于PW12在载体表面的分散，使得活性位分布均匀，有利于提高催化剂的性能。但当焙烧温度达到350 ℃时，可能由于PW12开始分解，结构被破坏，PW12与载体之间的化学键开始断裂，随焙烧温度的升高PW12进一步分解，当焙烧温度达到400 ℃时，PW12结构严重破坏，催化活性进一步降低。因此，选择焙烧温度为300 ℃较适宜。

2.2 PW12负载量的影响

PW12负载量对催化剂性能的影响见表2。由表2可见，当PW12负载量（相对SiO2的质量分数）在10%～30%内，随PW12负载量的增加，反应后7种组分的总含量降低，轻质组分饱和蒸气压降低。这是由于载体表面活性中心数量与催化性能成正比，PW12负载量低，导致活性物质含量低，进而减少了活性中心的数量，使得催化剂的活性降低。随PW12负载量的增加，活性中心数量增多，有利于催化反应进行，从而使反应后7种组分的总含量和饱和蒸气压均降低。当PW12负载量达到40%时，由于PW12负载量过高，均匀分布的PW12单分子层变成多层分布，且PW12负载量过高容易造成载体表面孔道的堵塞，降低载体的比表面积和孔体积［13］，导致活性中心数量减少，使得催化剂的活性降低，影响反应的 进行。因此，选择PW12负载量为30%较适宜。

表 1 焙烧温度对催化剂性能的影响Table 1 The effects of calcination temperature on the performance of the catalyst in the modi fi cation

表 2 PW12负载量对催化剂性能的影响Table 2 The effects of PW12 loading on the performance of the catalyst in the modi fi cation

2.3 反应温度的影响

反应温度对催化剂性能的影响见表3。由表3可见，当反应温度为80 ℃时，反应后7种组分的总质量分数和饱和蒸气压均最低，分别为29.38%和57.4 kPa；当反应温度超过80 ℃后，随反应温度的升高，反应后7种组分的总含量和饱和蒸气压均增大，这可能是由于反应温度过高不利于甲醇等物质的醚化。与原料的饱和蒸气压75.3 kPa相比，在70～110 ℃下，反应后的甲醇汽油的饱和蒸气压均有所降低，这可能是因为在这个温度区间，7种组分与其他易挥发组分之间发生了醚化、烷基化和芳构化等反应，从而降低了7种组分等易挥发组分的含量进而使得饱和蒸气压降低。由此可见，选择反应温度为80 ℃较适宜。

表 3 反应温度对催化剂性能的影响Table 3 The effects of reaction temperature on the performance of the catalyst in the modi fi cation

2.4 空速的影响

空速对催化剂性能的影响见表4。由表4可见，随空速的增大，反应后7种组分的总含量与饱和蒸气压均逐渐增大，表明增大空速不利于降低反应后7种组分的总含量和饱和蒸气压，低空速有利于反应的进行。这是因为空速越大反应物在催化剂表面的停留时间越短，不利于反应的进行，适当的降低空速可使得反应进行充分。综合考虑反应结果、耗能与反应物处理速率等因素，选择空速为2 h-1较适宜。

表 4 空速对催化剂性能的影响Table 4 The effects of space velocity on the performance of the catalyst in the modi fi cation

2.5 反应压力的影响

反应压力对催化剂性能的影响见表5。由表5可见，随反应压力的增大，反应后7种组分的总含量和饱和蒸气压均呈现先减小后增大的趋势；当反应压力为1.0 MPa时，二者均达到最小值。这是因为反应压力是由作为载气的氮气提供的，如果反应压力过低，反应物难以进入催化剂孔道内部，不宜顺利通过催化剂层，容易造成大量的反应物聚集于催化剂层上部，堵塞催化剂孔道并造成积碳。而当载气压力较高时，不但有助于反应气体的流动，且可使反应物质进入催化剂孔道中，增大反应物与催化剂的接触面积。但反应压力过高会造成反应气体通过催化剂的停留时间过短，不利于反应进行。因此，适宜的反应压力为1.0 MPa。

表 5 反应压力对催化剂性能的影响Table 5 The effects of reaction pressure on the performance of the catalyst in the modi fi cation

2.6 催化剂的表征结果

2.6.1 FTIR表征结果

PW12负载在载体表面上后，PW12会与载体产生强烈的相互作用［14］，这种相互作用会使负载后的PW12结构产生一定变化。而PW12作为催化剂的主要活性组分，它的结构变化直接影响催化剂的活性，因此需对负载后的PW12结构进行表征。

PW12，SiO2，30%PW12/SiO2的FTIR谱图见图1。由图1的曲线a可知，在1 079.94，982.55，897.70，800.31 cm-1处出现PW12的4个特征峰，与文献[15]中报道的PW12特征峰一致。4个特征峰分别归属于P—O键的不对称伸缩振动、W—Ot键的伸缩振动，W—Oe—W键的伸缩振动和W—Oc—W键的伸缩振动。在SiO2的谱图（曲线c）中出现了两个SiO2的特征峰，其中1 094.40cm-1处的吸收峰归属于Si—OH键的伸缩振动，798.38 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的伸缩振动峰。30%PW12/SiO2的谱图（曲线b）显示， PW12负载于SiO2上后仍保持着4个特征峰，表明负载后PW12特征结构未被破坏，这可能是因为SiO2表面呈酸性，不会破坏PW12的结构［16］。但由于PW12与SiO2部分吸收峰位置接近重合且具有相互作用，因此发生如下变化：负载后PW12在1 079.94，800.31 cm-1处的吸收峰分别与载体SiO2在 1 094.40，798.38 cm-1处的吸收峰发生叠加且前者形成宽峰；同时负载后PW12的4个特征吸收峰强度均有一定程度减弱，其中982.55，897.70 cm-1处的吸收峰强度减弱幅度较大；负载后PW12的1 079.94 cm-1处的吸收峰移至1 070.30 cm-1处，表明负载后PW12与载体之间的相互作用使得PO4四面体结构发生形变；同时800.31 cm-1处的吸收峰移至806.10 cm-1，这是由WO6八面体组与SiO2表面的羟基相互作用造成对称性变差所致。

图 1 PW12，SiO2，30% PW12/SiO2的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of PW12，SiO2 and 30%PW12/SiO2 catalysts.a PW12 ；b 30%PW12/SiO2；c SiO2

不同负载量的PW12/SiO2催化剂的FTIR谱图见图2。由图2可见，不同负载量的PW12/SiO2催化剂中PW12的4个特征吸收峰清晰可见，表明负载量的变化不影响PW12特征结构的存在。图2中3 100～3 600 cm-1处的宽吸收峰归属于结晶水中H—O—H键的伸缩振动，1 636.30 cm-1处吸收峰归属于结晶水中H—O—H键的弯曲振动。其中，3 100～3 600 cm-1处的宽吸收峰的峰面积及峰强度均随PW12负载量的增加而降低，表明结晶水减少，原因需进一步研究。

图 2 不同负载量的PW12/SiO2催化剂的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of PW12SiO2 catalysts with different PW12 loadings.a 10% PW12/SiO2；b 20% PW12/SiO2；c 30% PW12/SiO2；d 40% PW12/SiO2；e 50%PW12/SiO2

2.6.2 XRD表征结果

载体及不同负载量PW12/SiO2催化剂的XRD谱图见图3。由图3中的曲线a可见，在2θ=14°～31°处出现宽晶相衍射峰，表明载体为SiO2。由图3中的曲线b～e可见，PW12/SiO2催化剂中，随PW12负载量的增加，SiO2特征衍射峰的强度逐渐减弱。PW12负载量为10%～20%时，PW12/SiO2催化剂中未出现PW12的特征晶相衍射峰；当PW12负载量为30%时，在2θ=8.34°处可观察到一个强度较弱的PW12特征晶相衍射峰，表明低负载量的PW12在载体表面均匀分布、高度分散；继续增加PW12负载量， PW12的特征衍射峰强度增强；当PW12负载量为50%时，PW12/SiO2催化剂在2θ=8.34°，10.17°，20.79°，25.67°等处出现明显的特征晶相衍射峰，表明随PW12负载量的增加，出现了PW12晶体堆积，由单层分布变为多层分布，造成PW12晶体分散不均匀，分散性降低。

图 3 不同负载量PW12/SiO2试样的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of PW12/SiO2 samples with different PW12 loadings.a SiO2 ；b 10%PW12/SiO2 ；c 20%PW12/SiO2 ；d 30%PW12/SiO2 ；e 40% PW12/SiO2 ；f 50%PW12/SiO2

3 结论

（1）以PW12为活性物质、SiO2为载体，采用浸渍法制得PW12/SiO2催化剂。该催化剂的最佳制备条件为：PW12负载量30%，焙烧温度300 ℃；将在最佳条件下制得的催化剂用于M15甲醇汽油中的轻质组分的催化改性，在反应温度80 ℃、空速2 h-1、反应压力1.0 MPa的条件下，催化剂的活性最高，反应后7种组分的总质量分数和饱和蒸气压均最低，分别为29.38%和57.4 kPa。

（2）FTIR表征结果显示，PW12/SiO2催化剂中活性物质PW12的部分特征吸收峰发生一定偏移，表明PW12与载体发生相互作用，但特征吸收峰的峰形明显且保持完整，保证了催化剂的活性。

（3）XRD表征结果显示，低负载量的PW12/SiO2催化剂中PW12分散性好；PW12负载量超过30%后，晶相衍射峰明显，分散性降低；30% PW12/SiO2催化剂中的PW12具有良好的分散性和较高含量的活性物质，这与催化性能的测试结果一致。

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Preparation of Supported Phosphotungstic Acid Catalyst and Its Application to Catalytic Modification of Methanol Gasoline

Hu Wenbin，Jia Guangxin
（College of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

A supported phosphotungstic acid PW12catalyst PW12/SiO2was prepared by a pickling process and was used in catalytic modification of the light components in M15 methanol gasoline. The effects of PW12loading，catalyst calcination temperature，reaction space velocity，reaction pressure and reaction temperature on the performance of the catalyst in the modification reactions were investigated. The results indicated that under the optimal conditions of PW12loading 30%（based on SiO2mass)，catalyst calcination temperature 300 ℃，reaction space velocity 1 h-1，reaction pressure 1 MPa and reaction temperature 80 ℃，both the total mass fraction of the 7 light components（methanol，isohexane，methyltert-butyl ether，benzene，toluene，octane and xylene)and the saturated vapor pressure were lowest，29.38% and 57.4 kPa respectively. The catalyst was characterized by means of XRD and FTIR，and the results showed that after PW12was loaded，part of the infrared absorption peaks of the main active component shifted to some extent. When PW12loading exceeded 30%，the characteristic crystalline peaks of PW12would appear on XRD spectra.

supported phosphotungstic acid catalyst；silica；methanol gasoline

1000 - 8144（2012）02 - 0150 - 06

TQ 51

A

2011 - 08 - 08；［修改稿日期］2011 - 10 - 14。

胡文斌（1982—），男，山西省阳泉市人，硕士生，电话 15135143021，电邮 cxjhwb@163.com。联系人：贾广信，电话 13834167909，电邮 jiaguangxin@nuc.edu.cn。

山西华顿实业公司资助项目。

（编辑 李明辉）