等离子喷涂Al2O3－30%TiO2微米／纳米复合涂层的结构与耐磨性能

易德亮，冶银平，刘 光，尹 斌，周惠娣，陈建敏

（1中国科学院 兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，兰州730000；

2中国科学院 研究生院，北京100039）

等离子喷涂Al2O3－30%TiO2微米／纳米复合涂层的结构与耐磨性能

易德亮1，2，冶银平1，刘 光1，2，尹 斌1，2，周惠娣1，陈建敏1

（1中国科学院 兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，兰州730000；

2中国科学院 研究生院，北京100039）

采用溶胶－凝胶法合成了不同粒径的Al2O3－30%（质量分数）TiO2纳米复合粉体，用喷雾干燥法对合成粉体进行喷雾造粒，造粒后的粉体通过等离子喷涂制备Al2O3／TiO2复合涂层，最后对涂层结构和性能进行了表征。涂层结构和形貌分析表明制备的涂层具有微米／纳米复合结构，初始粉体粒径对涂层的结构和致密度影响很小；涂层摩擦学性能测试表明复合涂层的磨损率随初始粉体粒径的增大而减小，初始粉体粒径为100nm左右时，复合涂层的磨损率最低。复合涂层的磨损机制为裂纹扩展导致的磨损剥落。

等离子喷涂；微米／纳米复合涂层；摩擦磨损

热喷涂技术是随着现代航空、航天技术的进步而发展起来的一项新兴技术。由于其制备的涂层，特别是陶瓷涂层具有耐磨、抗蚀、抗冲击等优异性能，已广泛应用于航空、航天、纺织、机械、电力、化工、生物工程等领域［1－3］。等离子喷涂技术因为火焰温度高，焰流速率快，喷涂时对工件的热影响小，而且制备的涂层具有高硬度、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等许多优点，已在表面工程领域得到了广泛应用。目前利用等离子喷涂技术制备的涂层主要有 YSZ，Al2O3－TiO2，TiO2，羟基磷灰石，WC－Co，PS300系列涂层等。

与传统的微米涂层相比，等离子喷涂的纳米涂层由于晶粒的细化，可使其硬度和韧性等各项性能大幅度提高［4，5］。等离子喷涂制备的微米／纳米涂层的黏结强度是传统涂层的2倍多，抗磨性能是传统涂层的3～4倍［6］。美国海军已将Al2O3－TiO2复合纳米涂层应用于其军舰、潜艇、扫雷艇和航空母舰等武器装备的近百种零部件上，获得了复合纳米涂层的实际应用［7］。

纳米陶瓷粉体用于制备热喷涂纳米结构涂层，需要解决两个方面的问题［8，9］：一是由于纳米粉体的质量轻，比表面积大，在喷涂过程中容易造成输送管道堵塞，同时因其冲量小，纳米颗粒无法在基底上沉积并形成致密涂层，所以，纳米陶瓷不能直接用于等离子喷涂；二是在热喷涂过程中如何控制纳米粒子不被烧结长大，在最终制备的涂层中保持纳米结构。

本工作采用溶胶－凝胶法合成了具有相同成分、不同颗粒大小的系列Al2O3－30%（质量分数，下同）TiO2纳米复合粉体，并对合成的纳米粉体进行二次造粒，然后采用大气等离子喷涂技术制备Al2O3－30%TiO2纳米复合涂层，研究了初始纳米粉体对涂层结构、力学性能、摩擦学性能的影响，并初步探讨了纳米复合涂层的摩擦磨损机理。

1 实验材料及方法

1.1 纳米复合粉体制备

采用溶胶－凝胶法合成TiO2含量为30%，颗粒尺寸约为30，50，80，100，500nm 的 Al2O3－30%TiO2纳米复合粉体。主要原料为仲丁醇铝，钛酸四异正丁酯，异丙醇等。具体实验步骤如下：将一定量的仲丁醇铝溶于异丙醇中，搅拌20min，然后加入钛酸异丙酯的异丙醇溶液，剧烈搅拌下缓慢滴加水和异丙醇的混合物，搅拌24h，经烘干、煅烧后即得 Al2O3－30%TiO2纳米复合粉体［10－12］。仲丁醇铝和钛酸四异正丁酯的加入比例正好使得到的纳米复合粉体中TiO2的含量为30%，通过调节煅烧温度控制粉体的粒径。

1.2 喷雾造粒

采用YC－015实验型喷雾干燥机进行喷雾造粒。首先将Al2O3－30%TiO2纳米粉体与一定量的水、聚乙烯醇混合均匀，并加入适量消泡剂，然后用喷雾干燥机喷雾造粒，得到颗粒尺寸为20～30μm左右的团聚小球［13］。

1.3 等离子喷涂

采用APS－2000等离子喷涂设备进行喷涂，参数如下：Ar／H2为40／10，电压550V，电流60A，喷涂距离8cm，送粉率30r／min。

1.4 纳米粉体与涂层表征

用Rigaku D／max－2400型X射线衍射仪对纳米粉体和涂层的物相组成进行分析；用JSM－1200EX型透射电子显微镜（TEM）对纳米粉体的形貌和微结构进行观察；用JSM－5600LV型扫描电子显微镜（SEM）或JSM－56000LV型低真空扫描电子显微镜（FESEM）对喷雾造粒后粉体和涂层的形貌与微结构进行观察。

1.5 涂层硬度与摩擦学性能测试

涂层的硬度在MH－5－VM型显微硬度计上测试。实验载荷为2.94N，保压时间为5s，每个数据测量15次，给出的显微硬度值为15次测量的平均值。

涂层的摩擦磨损性能在UMT－2MT摩擦磨损试验机上进行。实验接触形式为点接触，摩擦方式为往复运动，对偶为直径5mm的Si3N4球；实验条件为室温（15～25℃）、大气环境（空气相对湿度40%～50%）、实验载荷10N、频率5Hz、实验时间为20min，每个数据进行3次实验，结果为3次实验的平均值。

2 实验结果与讨论

2.1 纳米粉体的结构与颗粒尺寸

为了考察初始粉体颗粒大小对等离子喷涂Al2O3－30%TiO2纳米复合涂层结构和性能的影响，合成了一组粉体组成相同、粒径不同的纳米复合粉体。经X射线衍射仪分析，合成粉体中的Al2O3均为α相、TiO2均为金红石相。图1示出了不同温度煅烧下获得的Al2O3－30%TiO2纳米复合粉体的TEM形貌照片。从图1可以看出，所制备的Al2O3－30%TiO2粉体为球状颗粒，颗粒尺寸分布比较均匀，且团聚较轻，平均颗粒尺寸分别为30，50，80，100，500nm。

图1 经不同温度煅烧2h的Al2O3－30%TiO2纳米复合粉体的TEM形貌（a）1000℃；（b）1035℃；（c）1070℃；（d）1100℃；（e）1300℃Fig.1 TEM micrographs of the Al2O3－30%TiO2nanocomposite powders calcined at different temperatures for 2h （a）1000℃；（b）1035℃；（c）1070℃；（d）1100℃；（e）1300℃

2.2 造粒后粉体的结构与形貌

经喷雾干燥法对Al2O3－30%TiO2纳米复合粉体进行喷雾造粒后，可得到颗粒形状规则、大小均匀的球状粉体。

图2示出了Al2O3－30%TiO2纳米复合粉体经二次造粒后的粉体的SEM照片。图2（a）为平均粒径100nm的初始粉体经喷雾造粒后的SEM照片，可以看出，经喷雾干燥后的团聚粉体结构致密，呈规则的球形，平均颗粒尺寸在20～30μm左右。图2（b）为平均粒径30nm的初始粉体经喷雾造粒后的SEM照片，与图2（a）对比发现，其颗粒虽仍保持为球形，但粒径明显小于100nm的初始粉体经喷雾造粒后的产品，且含有部分空心结构。30nm初始粉体因其粒径小、比表面积大，配制浆料时需要更多的水分散，经喷雾干燥机雾化后，相同大小液滴中所含颗粒质量明显少于100nm初始粉体浆料雾化后的液滴，使得造粒后产品颗粒粒径较小，同时含有部分空心结构。大量造粒实验结果表明，粒径较小的粉体喷雾造粒后其产品粒径也较小，同时含有部分空心结构，且初始粉体粒径越小，造粒后产品颗粒越小，空心结构越多。

图2 粒径为100nm（a）和30nm（b）的初始纳米粉体经喷雾干燥后产品的SEM形貌Fig.2 SEM micrographs from the initial powders with particle size of 100nm （a）and 30nm （b）after spray dry

2.3 涂层的结构与力学性能

图3示出了由不同颗粒大小的纳米复合粉体制备的等离子喷涂涂层经打磨后涂层截面的SEM形貌。涂层截面的SEM图从左至右分为3层，依次为不锈钢基底，NiCrAlY过渡层和微米／纳米复合涂层。可以看出，涂层与过渡层、过渡层与基底之间结合良好，没有孔洞和间隙出现；复合涂层中有部分孔洞出现。比较涂层截面的SEM图可以看到由不同粒径的初始粉体制备的等离子喷涂涂层的结构和致密度相差不大。

图3 由不同颗粒大小的初始粉体制备的等离子喷涂纳米复合涂层截面的SEM形貌 （a）30nm；（b）100nm；（c）500nmFig.3 SEM micrographs of the cross－section of the nanocomposite coatings deposited by powders with different average particle size （a）30nm；（b）100nm；（c）500nm

为了更好地观察复合涂层内部的形貌和结构，用Si3N4陶瓷球将涂层的表面刮破，然后在高倍电子显微镜下观察涂层的形貌和结构。图4示出了粒径为100nm的初始粉体制备的等离子喷涂涂层的场发射扫描电镜照片。可以看出，大部分粉体在经过等离子焰后，熔融形成了致密涂层；同时还有少量纳米粉体在等离子喷涂后，依然保持初始粉体的形态（粒径小于100nm），镶嵌在熔融的涂层中形成类似混凝土的微米／纳米复合结构。这种结构能使产生的裂纹中止或偏转，明显提高涂层的韧性。

图4 粒径为100nm的初始纳米粉体制备的纳米复合涂层的微结构（a）及局部放大图（b）Fig.4 Microstructure of the composite coating deposited by powders with particle size around 100nm （a）and local magnification of picture（b）

图5给出了由不同粒径初始粉体制备的等离子喷涂复合涂层的XRD谱图。可以看出，涂层中的Al2O3主要晶相为γ相和α相，这是因为等离子喷涂是一个非平衡态过程，喷涂过程中熔融的Al2O3急冷发生晶型转变，生成亚稳态的γ－Al2O3，而粉体中未熔融的α－Al2O3在涂层中仍然保持为α相，在XRD图谱中几乎看不到TiO2的衍射峰。这可能是因为Al2O3抑制TiO2晶化，与文献中报道的结果一致［4，10］。对比这5个XRD谱图，其峰位置和峰形基本一致，表明由不同粒径初始粉体制备的5种涂层的结构和组成基本一致。

图5 由不同粒径初始粉体制备的等离子喷涂纳米复合涂层的XRD谱图Fig.5 The XRD patterns of the composite coatings deposited by powders with different average particle size

图6给出了5种纳米复合涂层的显微硬度。5种涂层的硬度平均值分别为 HV958.2，HV938.0，HV991.6，HV865.1，HV863.8。5种涂层的硬度变化不大，初始粉体粒径小的粉体制备的涂层硬度较初始粉体粒径大的粉体制备的涂层稍大。但总的来说，初始粉体粒径对制备涂层的硬度影响不是很大。

2.4 摩擦磨损性能

图7给出了由不同粒径初始粉体制备的等离子喷涂涂层的磨损率。可以看出，复合涂层的磨损率随初始粉体颗粒大小的不同变化显著，当初始粉体的粒径小于100nm时，纳米复合涂层的磨损率随着初始粉体粒径的增大而大幅度降低；当初始粉体的粒径大于100nm时，纳米复合涂层的磨损率开始增大。初始粉体的粒径从30nm增至100nm时，其磨损率从97.01×10－5mm3／（N·m）降低到0.47×10－5mm3／（N·m）；复合涂层的耐磨性提高两个数量级。颗粒粒径为500nm的初始粉体制备的等离子喷涂涂层的磨损率为0.71×10－5mm3／（N·m），其耐磨性也要比粒径为30nm和50nm的初始粉体制备的涂层好得多。

复合涂层的摩擦因数随初始纳米粉体的粒径变化不大，其值在0.5～0.7之间。

由不同粒径初始粉体制备的等离子喷涂涂层的耐磨性产生明显差异的原因可从初始粉体的喷雾造粒得到解释：粒径为30nm的初始粉体进行喷雾干燥时，其产品较100nm颗粒喷雾造粒后产品的粒径小，且含有大量的空心结构（图2），较小的颗粒在等离子火焰流中得不到足够的动量，在撞击基底时就没有足够的能量使其充分铺展开，层片较厚，层片与层片之间的接触面积较小，涂层的内聚力较差，结构疏松；在摩擦实验时，容易造成涂层成片剥落，导致严重磨损。相反，较大颗粒的初始粉体进行喷雾造粒后产品颗粒较大，结构致密，在等离子火焰中能够获得足够的动量，在撞击基底时能充分铺展开，使得层片与层片之间接触面积大，涂层内聚力增大，结构致密，涂层与底材的结合力增强，导致涂层的耐磨性显著提高。初始粉体粒径超过100nm后，涂层的耐磨性能略有降低，与文献中的报道相符［11，14］。这可能是由微米涂层与微米／纳米涂层的结构差异而造成的。

图8示出了由不同粒径初始粉体制备的复合涂层磨痕表面的SEM形貌。可以看出，涂层磨痕表面都有斑驳的剥落坑，剥落坑的产生是由涂层次表面的裂纹引起。对偶为氮化硅陶瓷球，其硬度很高，在常温下很难发生塑性形变［15］，摩擦产生的能量得不到及时释放；同时应力集中在涂层缺陷处（如孔隙）或晶界处，容易产生裂纹源，这些裂纹沿着缺陷或晶界增长，直到断裂，不同方向的裂纹连接起来就形成了图8中的剥落坑。涂层的磨损机制基本相同，即为裂纹扩展导致的剥落（形成剥落坑）［14］。

图8 不同粒径初始粉体制备的涂层磨痕的SEM 形貌 （a）30nm；（b）100nm；（c）500nmFig.8 The SEM micrographs of the worn surfaces of the composite coating deposited by powder with different particle size （a）30nm；（b）100nm；（c）500nm

对比图8（a）和图8（b），发现随着初始粉体粒径的增加，涂层磨痕的纹理由粗糙变得细腻，涂层的耐磨性能增强。与30nm初始粉体等离子喷涂涂层磨痕相比，粒径为100nm的初始粉体制备的等离子喷涂涂层经磨损后表面明显光滑很多，剥落坑和磨屑最小，耐磨性能最好。粒径为500nm的初始粉体制备的等离子喷涂涂层磨痕表面（图8（c））出现大片剥落，耐磨性能比粒径为100nm的初始粉体制备的等离子喷涂涂层的差，这是因为100nm初始粉体等离子喷涂涂层形成了类似混凝土的纳米／微米结构，能够中止和转移裂纹；而亚微米涂层中没有这种结构，摩擦过程中应力产生的裂纹很难转移或中止，一般扩展很长才得以终止，导致涂层大片剥落，耐磨性能降低。

3 结论

（1）经二次造粒后的粉体为球状颗粒，形状规则、大小均匀、粒径在20～30μm之间；粒径较小的初始粉体经造粒后颗粒较小，部分颗粒具有空心结构。

（2）等离子喷涂涂层形成了微米／纳米复合结构，涂层中的Al2O3以γ相为主，并含有少量的α相。

（3）涂层的磨损率随初始粉体粒径的增大而减小，粒径为100nm的初始粉体制备的涂层磨损率最低，其耐磨性比粒径为30nm的初始粉体制备涂层提高了两个数量级。纳米复合涂层的磨损机制为裂纹扩展导致的磨损剥落。

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Structure and Wear Properties of Plasma Sprayed Al2O3－30%TiO2Micro／Nano－composite Coatings

YI De－liang1，2，YE Yin－ping1，LIU Guang1，2，YIN Bin1，2，ZHOU Hui－di1，CHEN Jian－min1
（1State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China；2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

Al2O3－30%（mass fraction）TiO2nanocomposite powders with different particle sizes were synthesized by sol－gel method.The nano－powders were then spray dried，and series of Al2O3－TiO2composite coatings were prepared by plasma spraying using the spray dried powders，the coatings’structure was characterized and performance was tested.The analysis results on the morphologies and structures of the composite coatings indicate that the prepared coatings have micro／nano－composite structures and the initial powders’particle size has little impact on the coatings’structure and density.The friction and wear properties of the coatings indicate that the wear rate decreases with the increasing of the initial particle size.The micro／nano－composite coating deposited by powder with particle size of 100nm has the minimum wear rate.The wear mechanism of the Al2O3－30%TiO2micro／nano－composite coating is mainly due to the spalling caused by crack propagation.

plasma spray；micro／nano－composite coating；friction and wear

TG174.442；TQ174

A

1001－4381（2012）05－0024－06

国家创新研究群体基金资助项目（50421502）；国家重点研究发展计划（973）项目（2007CB607601）

2011－03－09；

2011－11－14

易德亮（1984—），男，硕士研究生，主要从事材料表面工程研究，联系地址：上海市长宁区定西路1295号（200050），E－mail：ydl1692003＠yahoo.com.cn

冶银平（1967—），男，博士，研究员，目前主要从事表面工程及摩擦学研究，联系地址：兰州市天水中路18号中国科学院兰州化学物理研究所（730000），E－mail：yeyinping585＠sina.com