高介电常数聚合物基复合材料研究进展

尚继武，张以河，吕凤柱

（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院 矿物岩石材料开发应用国家专业实验室，北京100083）

高介电常数聚合物基复合材料研究进展

尚继武，张以河，吕凤柱

（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院 矿物岩石材料开发应用国家专业实验室，北京100083）

从第一块集成电路发明至今，以硅基集成电路为核心的微电子技术取得了飞速发展，其集成度以每年25%～30%的速率增长。这样的增长速率符合摩尔定律，直到今天，该定律仍然指导着半导体工业集成电路的发展［1］。随着信息技术的发展，作为金属氧化物半导 体 场 效 应 晶 体 管 （Metal－Oxide－Semiconductor Field－Effect Transistor，MOSFET）、动态随机存储器（Dynamic Random Access Memory，DRAM）以及印刷线路板（Printed Wiring Board，PWB）上电容器的介质材料迅速减薄，逼近其物理极限。随着器件特征尺寸的不断缩小，当线宽小于0.1μm，栅氧化物层厚度开始逐渐接近原子间距。此时，受隧道效应的影响，栅极漏电流将随氧化层厚度的减小呈指数增长。漏电流的急剧增加造成MOS器件关态时的功耗增加，对器件的集成度、可靠性和寿命都有很大影响，因此研究新型高介电介质材料成为当今信息功能材料以及微电子领域的前沿课题［2，3］。

介电材料按介电常数的高低分为高介电和低介电两个方向。高介电材料主要应用于栅极介质材料、储能材料等领域，低介电材料主要用来制备电子封装材料。笔者所在的课题组近年来在聚酰亚胺低介电复合材料方面取得了一系列研究成果［4－6］。高介电常数材料根据用途主要分为钙钛矿相氧化物和金属或过渡金属氧化物，前者用于DRAM以及PWB上的电容介质材料，后者用于MOSFET栅极的绝缘介质材料。近年来，聚合物基高介电材料成为微电子行业研究的热点之一，选择合适的聚合物基体，可以在PWB上快速大规模地制备高电容嵌入式微电容器，这种微电容器可以保证集成电路的高速运行。此外，利用聚合物基高介电材料具备的特殊物理特性，可制备具有特殊性能的新型器件。目前，聚合物基高介电材料研究热点主要有两个方面，一是新材料的研究，即研发具有高介电常数和介电强度、低介电损耗，具有应用前景的新材料；二是新方法的研究，即研究材料制备的新方法、新工艺以及解释介电机理的新理论、新模型。目前应用较多的理论主要有 Maxwell－Garnett近似理论、Bruggeman自洽场近似理论、Jonscher’s模型、Maxwell－Wagner－Sillars极化理论、渗流阈值理论。聚合物基高介电材料已经成为一类新兴材料。这种高性能、质量轻的电子材料可以适用于电容器、微驱动器、人工肌肉、智能材料、微电子机械、微循环设备、声控设备、传感器和微波吸收材料等。本文从复合材料增强体的角度概述了高介电常数聚合物基复合材料国内外的研究现状，提出面临的问题以及发展趋势。

1 高介电材料存在的问题

有机高分子材料的介电常数较低，常用的基体是具有优良介电性能的铁电聚合物聚偏氟乙烯（Polyvinylidine Fluoride，PVDF）及其和三氟乙烯共聚物（Poly（vinylidenefluoride－trifluoroethylene，P（VDFTrFE））。PVDF是一种半结晶聚合物［7］，具有优良的介电性能，材料加工温度低，熔融黏度小，易加工成型［8］。P（VDF－TrFE）具有更加突出的介电性能（100Hz达到15，介电损耗0.1以下）。近年来，Q.M.Zhang在P（VDF－TrFE）中引入氯代氟乙烯（1－chlorofluoroethylene，CFE），使其产生随机缺陷，在400MV·m－1的电场下P（VDF－TrFE－CFE）的能量密度达到9J·cm－3，化学组成对其介电性能起着决定性的作用［9］。至此，介电高分子经历了单组分高分子、多组分复合材料（高分子－填料二元或三元体系）、再到单组分P（VDF－TrFE－CFE）的螺旋上升式的发展过程。另外，环氧树脂、聚酰亚胺、聚乙烯、聚氨酯、橡胶等因为原料易得、成本低、易加工等优点也得到一定的应用。

随着科技的飞速发展，仅靠一种材料已不能满足所有的应用要求。在这种情况下，复合材料得到了人们的青睐，将两种性质互补的材料进行复合是开发和研究新材料的有效手段。虽然PVDF和P（VDF－Tr－FE）具有优良的介电性能，但介电常数仍不能满足高密度储能领域的需求。尽管陶瓷材料介电常数高，但在使用中仍有许多缺点。由于陶瓷的脆性，受温差变化和机械作用容易开裂，柔韧性差；并且，从产品制造工艺和成本等方面考虑，大多数多层陶瓷电容器在制造过程中需要丝网电极进行共烧，工艺复杂，耗能大，而单一的聚合物材料介电常数太小［10］。另一方面，铁电聚合物相对陶瓷而言具有成本低、易加工、可裁剪以适应不同需要的优点［11］，因此，通过材料的复合效应，利用无机和有机材料各自的优点，研究具有高介电常数的无机/有机、有机/有机复合电介质材料是解决以上问题的重要途径。以下从复合材料增强体的角度重点介绍高介电常数聚合物基复合材料的研究状况，铁电陶瓷、导电粒子、全有机改性高介电复合材料制备简单、成本降低、研究较多，因此具有代表性，本文将重点阐述。

2 铁电陶瓷改性

铁电陶瓷具有很高的介电常数，但是陶瓷材料质脆、电介质强度低，在制备时需高温烧结，得到的材料孔隙率较高，力学性能差。而聚合物具有柔性、易加工的优点，所以陶瓷－聚合物复合材料（0－3型复合材料）成为研究热点［12］。

钛酸钡（Barium Titanate，BT）是一种重要的铁电氧化物，具有高介电常数，在电子领域应用广泛［13］，成为制备high－K聚合物基复合材料的首选。环氧树脂与钛酸钡是研究较多的体系之一［14］。杨晓军等［15］选用粒径100nm～1μm的BT粉末与环氧树脂共混制备了0－3型两相复合材料，复合材料的介电性能主要受陶瓷相的体积分数以及陶瓷相中BT颗粒的粒径大小影响。陈章［16］采用共混法制备了具有高介电常数和低介电损耗性能的BaTiO3/环氧复合材料，环氧树脂中添加BaTiO3后，介电常数从4提高到25（50Hz），介电损耗从0.4%提高到0.7%。陈惠玲等［17］采用溶液共混合旋涂工艺，研究了环氧树脂固化工艺以及不同BaTiO3含量的复合材料的晶相及显微结构。研究表明：受BT粒子的影响，聚合物有序排列的分子结构被破坏，环氧树脂分子链的排列密度降低；BaTiO3质量分数为60%时，复合材料中陶瓷粉末的分散效果最佳。另一个研究较多的体系是BaTiO3/PI［18］。Z.M.Dang［19］利用原位聚合方法，制备了均一的BaTiO3/PI纳米复合材料薄膜。研究发现，在反应初期，PAA齐聚物通过氢键吸附到BaTiO3表面，形成了核壳结构的BaTiO3颗粒，不仅提高了BaTiO3的分散性，也在一定程度上提高了介电性能，室温填充量40%（体积分数，下同）时介电常数达到18（1kHz）以上。另外，I.Vrejoiu［20］等 采 用 脉 冲 激 光 沉 积 （Pulsed－Laser Deposition，PLD）制备的 BaTiO3/PTFE薄膜，介电常数达到104（＜10kHz），在频率大于10kHz时表现出很强的弛豫现象，低温时介电薄膜对薄膜厚度、频率有一定的依赖性。

由于CCTO（CaCu3Ti4O12）陶瓷的介电常数在很宽的温度范围内（100～600K）稳定，常温射频条件下CCTO单晶的介电常数达到105，具有优异的介电性能，从而成为研究热点［21］。CCTO具有体心立方结构，内部具有绝缘性质的晶界，而晶粒内部则具有半导体性能，形成一种内阻挡层式电容器结构（Internal Barrier Layer Capacitor，IBLC）［22］，通过离子掺杂则可以调节 CCTO 的介电性能［23］。Milind Arbatti［12］在P（VDF－TrFE）中加入CCTO，添加量在50%时，室温100Hz和1kHz的介电常数分别达到了610和330；温度升高时，介电常数进一步升高（100Hz和1kHz分别达到了1210和740）。Z.M.Dang［24］制备了CCTO/PI功能薄膜，当CCTO添加量为40%时，室温100Hz条件下的介电常数达到49，是纯PI基体（K＝3.2）的14倍，介电损耗小于0.2，这种新型的介电材料有望在高科技领域得到应用。

3 导电填料改性

在基体中添加导电填料，由公式（1），（2）可知，当填料含量达到渗流阈值时，填料颗粒之间会相互连通，使材料由介电体变为导电体，材料的介电常数和电导率发生突变。

式中：ε是复合材料的介电常数；f是填料的体积分数；fc是渗流阈值；s和t是临界指数。

3.1 金属颗粒改性

陶瓷－聚合物复合材料的介电常数往往并不很高，一般室温下不超过60。继续增加填充量则会影响复合材料的柔性及可加工性能，而且无机陶瓷一般含有元素Pb，对人体及环境造成潜在的危害，添加导电金属颗粒可以解决以上问题。Pecharromán［25］报道了超高介电常数（＞80000）的镍掺杂BaTiO3以及钼掺杂莫来石。Rao［26］制备的Ag改性环氧树脂介电常数达到2000（100Hz）；Huang等［27］指出 Ag/PVDF在 Ag含量小于20%时没有渗流现象的出现。Z.M.Dang［28］选用金属镍粉，采用共混和热熔工艺，制备了Ni－PVDF复合材料。当镍粉含量接近渗流阈值时，介电常数达到了400（100Hz），并且对温度和频率有很小的依赖性，复合材料具有柔性，介电损耗小；镍粉还可以用Cu、Al、不锈钢纤维［29］等代替。Choi H W［30］选取两种不同粒径（4μm 和40μm）的镍粉，制备了PMMA－Ni和PMMA－Ni－BaTiO3，研究了颗粒大小对材料介电性能的影响。发现粒径越小，介电常数增加所需要的镍粉含量就越小，临界指数也越小。Maheswar Panda［31，32］研究指出，随着镍粒径减小，比表面积增大，表面极化现象增强，低频下的介电常数得到提高。

导电粒子@绝缘层核壳结构的引入为提高介电常数与降低介电损耗的矛盾提供了一条解决途径。根据渗流理论，随着金属颗粒的增加，复合材料将发生由绝缘体向导体的转变，这时介电损耗将急剧增加，甚至达到2［33］。L.Qi［34］制备了纳米银改性环氧树脂复合材料，介电常数达到300而介电损耗却很小（tanδ＜0.05，1kHz）。利用金属纳米颗粒的库伦阻塞效应，也可以制备高介电常数低介电损耗的Ag/CB/环氧树脂复合材料［35］。另一种降低金属－聚合物介电损耗的方法是制备核壳结构的复合颗粒。Yang Shen［36，37］利用水热法制备了表面包覆有机碳层的Ag@C颗粒，有机介电层作为颗粒间的阻隔层阻止了Ag颗粒间直接接触，而且增加了基体和填料间的相容性，提高了填料的分散性。Ag@C－环氧树脂复合材料介电性能好（ε≈102，tanδ≈4%，100～30MHz），当填料含量大于阈值时介电常数依然稳定，在很宽的频率范围内介电常数稳定，对温度的依赖性也很小。Wong［38］报道了环氧树脂中添加表面有自钝化Al2O3层的Al颗粒，因为表面氧化物的存在，导体粒子相互接触时也无法形成导电通路，Al颗粒仍保持导电粒子对介电常数的贡献，这样可以防止逾渗行为的出现；但随着填充量的增加（＞40%），严重影响了复合材料的加工性。

3.2 石墨改性

石墨作为导电填料具有优异的导电性、导热性、力学性能，而且化学改性后的石墨片层具有C—O—C，C—OH，C＝O等官能团，与基体相容性好。张璇［39］采用原位聚合法将石墨与N，N－二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺复合制备BMI/石墨复合材料，研究表明，石墨的加入提高了材料的介电常数和介电损耗；通过钛酸酯偶联剂对石墨表面进行处理可以进一步提高材料的介电性能。Varij Panwar［40］利用热压工艺将低密度聚乙烯和石墨混合，研究了介电常数、介电损耗、邵氏硬度随石墨添加量的变化规律。结果表明，介电常数和介电损耗的变化符合渗流阈值理论，接近渗流阈值时，介电损耗因为Maxwell－Wagner极化而急剧增加，却随着频率的增加而减小，这是由于高频时电荷振荡跟不上频率的变化造成的。HDPE/Gr复合材料有望应用于电荷存储设备、电容器、自控制型加热器、限流器。Fuan He［41］在PVDF基体中引入剥落的石墨片层结构，制备了PVDF/xGnPs。因为剥落石墨片层长径比大，所以材料阈值小（1.01%），片层分散性好，在1kHz和100Hz下的介电常数分别是200和2700，是PVDF的20倍和270倍；添加2.34%石墨片层时介电常数达到了4.5×107（1kHz）。Yunchuan Xie［42］制备的膨胀石墨/环氧树脂的介电常数也达到了180（50Hz）。

3.3 碳纳米管改性

碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是由石墨烯片层沿着一定轴向卷曲而成，并可分为单壁碳纳米管（Single－Walled Nanotubes，SWNTs）和多壁碳纳米管（Multi－Walled Nanotubes，MWNTs），CNTs以其独特的结构和优异的力学、电学、化学性能，在科技界及产业界引发了一个研究热潮，将其应用于聚合物基复合材料是其走向实用化的最重要途径之一。党智敏等最近研究了不同性质和形状的导电或者半导体填料与聚合物形成的复合材料的介电行为，发现在接近复合材料体系的渗流阈值时其介电常数迅速提高，接近400；对于长径比较大的碳纳米管而言，渗流阈值相对较小，低渗流阈值可以明显保持聚合物基体优良的力学性能［43，44］。CNTs由于纳米尺寸效应具有极高的表面能，在基体材料中容易发生团聚现象，局部区域已经形成导电通道，而其他区域可能没有CNTs，导致材料的性能不稳定，所以分散性是碳纳米管复合材料很难克服的障碍。Shihai Zhang［45］通过对CNTs进行预功能化处理，提高了CNTs在基体中的分散性。添加1%质量分数的CNTs后，复合材料的储能模量和介电常数分别提高了20%和30%；即使添加量很少（0.5%，质量分数），在54V·μm－1的电场下形变量和储能密度也分别达到2%和0.028J·cm－3，而基体P（VDF－TrFE－CFE）则仅有1.1%和0.008J·cm－3。

最近，Han等［46］为了研究 MWNTs表面对复合材料形貌和性能的影响，对MWNTs进行芬顿（Fenton）氧化处理，制备了 M/CE和 M－OH/CE两种复合材料。处理后的MWNTs和基体有更好的相容性，介电性能和耐热性能都有一定程度的提高。Yang等［47］则通过反相乳液聚合对MWNTs进行聚吡咯（PPy）包覆，PPy层阻隔了电子的移动，减小了漏电流，所以复合材料具有稳定的高介电常数（⋍44）、低介损耗（＜0.07）和高储能密度（4.95J·cm－3）。还有其他导电填料如炭黑、炭纤维［48］等，研究思路和石墨、碳纳米管相似，在此不再赘述。

4 全有机高介电材料

无机填料和有机基体之间的不相容性，使上述高介电材料在高填料含量时出现了力学性能降低、加工性能差等缺点，同时陶瓷粉末的密度大、价格高的缺点更限制了它的应用，这样全有机高介电材料应运而生。

4.1 酞菁铜改性

酞菁铜（Copper Phthalocyanine，CuPc）是指配位原子为铜的一类酞菁金属络合物，已应用于化学传感器中的灵敏器件、电致发光显示器、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电聚合物等。CuPc的高介电常数（＞105）是由电子离域引起的，含有共轭π键的分子的电子在电场中容易位移产生游移极化，导致高介电响应，这类似于半导体的核与绝缘层形成的内部边界层的电容器效应。Q.M.Zhang等发现CuPc与P（VDF－TrFE）共混后，在外电场为13V·μm－1时，即可产生2%的电致伸缩应变，介电常数高达425（1Hz）［49］。另一方面，由于电子离域造成的空间电荷极化使CuPc介电损耗较高［50］，所以对CuPc分子进行化学修饰是提高其在基体中的分散性，降低介电损耗的有效方法。Huang［51，52］将 CuPc和/或聚苯胺（Polyaniline，PANI）分子接枝到聚氨酯链段上制备的功能介电材料比传统共混方法具有更优良的介电性能和机电响应。王经文［53，54］用对氯甲基苯乙烯（p－CMS）对CuPc进行改性，使其表面带有乙烯基，然后利用自由基共聚合聚合到基体分子链上。他们还通过化学接枝的方法对P（VDF－TrFE）进行化学修饰，赋予其活泼苄氯基团，进而与CuPc发生酯化反应，将其部分接枝到聚合物链上。

最近，Saha等［55］利用酞菁铜的羧基和三乙二醇单甲醚的酯化反应制备了两种新型酞菁铜衍生物，三乙二醇单甲醚封端酞菁铜和聚合三乙二醇单甲醚封端酞菁铜。由于聚醚基团的作用提高了改性酞菁铜在N，N－二甲基甲酰胺中的溶解性，使得复合材料的介电性能和耐热性能都得到提高。

4.2 聚苯胺改性

聚苯胺是一种可掺杂导电高分子材料，电导率在5～10S/cm 之间，模量低（2.3GPa），近年来被广泛应用于导电高分子膜或作为填料制备导电胶、防静电涂料及隐身材料等。PANI与聚合物基体有很好的相容性，可以制备具有柔性的全有机高介电材料。Cheng Huang［56］在P（VDF－TrFE－CTFE）中添加PANI制备了全聚合物复合材料，添加23%体积分数时介电常数大于2000（100Hz）；这种全有机高介电材料柔韧性、加工性能好，弹性模量接近聚合物基体，所以在较低的电场下就可以产生明显的机电响应（16MV·m－1的电场下，形变量2.65%，弹性能量密度0.18J·cm－1）［57］。ChangChun Wang［58］利用聚苯胺纤维制备的复合材料的介电常数是聚合物基体的50倍，渗流阈值低（2.9%，质量分数），极化电场强度低（25M·Vm－1），柔性好，有望在高储能电容器、薄膜传感器、铁电存储器中得到应用。J.K.Yuan［59］在这方面也作了大量的研究。导电PANI可以显著提高介电性能，但是在接近渗流阈值时由于绝缘体－导体的转换，材料的介电损耗会显著增加。

5 结束语

随着科技的发展，具有高介电常数、高电场响应、高储能密度、低介电损耗、易加工、成本低的聚合物基复合材料应用前景广阔。陶瓷/聚合物0－3复合材料已经在薄膜电容器等领域得到应用，但为了达到较高的介电常数，陶瓷的填充量一般较大，失去了复合材料的柔韧性，降低了加工性能。可以预见，在未来一段时间探索不同的陶瓷和聚合物进行复合，研发新的复合体系（如Li，Ti掺杂NiO和聚合物复合），优化无机和有机两相之间界面，改进复合工艺，制备具有优异介电性能、力学性能、加工性能的复合材料仍将是陶瓷/聚合物复合材料的研究重点。金属/聚合物复合材料的介电常数较高，渗流阈值也很小，但在渗流阈值附近介电性能不稳定，大于阈值时介电损耗会急剧增加，引起漏电流增加从而形成电场击穿，所以如何保证金属/聚合物复合材料有高介电常数的同时减小其介电损耗，是金属/聚合物复合材料面临的挑战，金属－绝缘层核－壳复合粒子是有效的解决途径。另外，具有优良电学性能的石墨烯材料（电阻率只有10－6Ω·cm，比铜或银更低）在高介电材料领域也有着广阔的应用前景，这必将成为研究的热点。聚苯胺、酞菁铜等有机填料与聚合物之间有很好的相容性，制备的全有机高介电常数复合材料具有很好的加工性能，在接近渗流阈值时仍能保持较高的击穿场强，是值得重点研究的一种新型材料。

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Recent Progress of High－dielectric－constant Polymer Composites

SHANG Ji－wu，ZHANG Yi－he，LU Feng－zhu
（National Laboratory of Mineral Materials，School of Materials Science and Technology，China University of Geosciences，Beijing 100083，China）

本文概述了目前高介电聚合物基复合材料的主要问题，论述了铁电陶瓷、导电颗粒（金属粒子、石墨、碳纳米管）改性高介电复合材料的国内外研究进展；重点介绍了酞菁铜、聚苯胺改性全有机高介电复合材料，探讨了存在的主要问题，并指出提高介电常数、储能密度，减小介电损耗，降低制备成本是未来发展的方向。

高介电常数；聚合物基复合材料；储能电容器；介电损耗

The main problems in high－dielectric－constant polymer composites are reviewed.The composites of polymers with ceramics，conductive particles（metal particles，graphite and carbon nanotubes）are summarized.The review also narrates copper phthalocyanine and polyaniline modified allorganic high－Kcomposites.Meanwhile，problems facing the traditional high－Kpolymer composites are discussed.At last，the prospects of the possible developments in the future are proposed，that is to enhance the dielectric constant，energy density，and to decrease the dielectric loss and production cost.

high dielectric constant；polymer composite；storage capacitor；dielectric loss

TB34；O631

A

1001－4381（2012）05－0087－06

教育部科学研究重点项目 （107023）；中央高校基本科研业务费专项资金（2011PY0180，2011PY0181）

2011－01－07；

2011－10－30

尚继武（1984－），男，硕士研究生，应用化学专业，主要从事高介电复合材料研究，联系地址：北京市海淀区学院路29号中国地质大学材料科学与工程学院S09（100083），E－mail：jiwu66@163.com

张以河（1964－），男，博士，教授，博士生导师，主要研究领域：复合材料、矿物材料、高分子材料、纳米材料，联系地址：北京市海淀区学院路29号中国地质大学材料科学与工程学院 （100083），E－mail：zyh@cugb.edu.cn