玻璃陶瓷Ba2TiSi2O8的制备研究

杨兰贺，刘贵山，马铁成，胡志强，吴凯卓，刘敬肖

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连116034）

玻璃陶瓷Ba2TiSi2O8的制备研究

杨兰贺，刘贵山，马铁成，胡志强，吴凯卓，刘敬肖

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连116034）

Ba2TiSi2O8（BTS）玻璃陶瓷具有压电性、热释电性和非线性光学性能。采用溶胶凝胶法制备了BTS玻璃陶瓷，利用差热分析仪（DTA）分析了BTS干凝胶在煅烧过程中的化学反应及能量变化；X射线衍射仪（XRD）研究了BTS粉体的物相组成；激光粒度仪分析了BTS粉体的颗粒度；扫描电子显微镜（SEM）表征了BTS玻璃陶瓷样品断面的微观结构。研究结果表明：合成BTS粉体的最佳温度为850℃，所得颗粒的平均粒径为1.73μm。1250℃烧结制得的BTS玻璃陶瓷表现出致密、孔少、均匀的外观性质。

Ba2TiSi2O8；溶胶凝胶法；烧结；玻璃陶瓷

玻璃陶瓷又称微晶玻璃，是微晶体与玻璃相均匀分布的复合材料。钡钛硅石BTS属BaO－TiO2－SiO2体系，因为具有良好的压电性而备受关注［1，2］，其空间点群为晶格常数a＝b＝0.852nm，c＝0.512nm，c／a＝0.612［3］。另外，BTS与常规压电陶瓷相比具有热释电性和非线性光学性能，在水声、超声等领域应用前景广阔［4］。

关于玻璃陶瓷的研究已有很多，1982年，Gardopee［5，6］通过梯温工艺过程制备出一种具有良好的热释电性能的Li2SiO3玻璃陶瓷，即晶粒定向玻璃陶瓷。此后，Halliyal采用梯温场方法，系统地研究了BaOTiO2－SiO2，BaO－TiO2－GeO2等多种极性定向玻璃陶瓷的制备［7，8］。它们对应的主晶相分别为 BTS，Ba2TiGe2O8。1992年Li等［9］采用射频溅射的方法，在Si（100）和Si（111）衬底上845℃温度下制备了BTS薄膜，发现BTS薄膜的生长过程呈现出强烈的各向异性。1994年，德国Jena－Schott大学Rüsse向高温时BaO－TiO2－SiO2－B2O3体系玻璃熔体中引入一个Pt电极，使熔体在电场作用下进行核化和晶化，得到了具有良好晶粒定向生长的玻璃陶瓷［2］。1994年丁勇系统地研究了超声表面处理对BTS玻璃陶瓷微观结构的影响［10，11］，发现采用同质材料的颗粒悬浮液对玻璃陶瓷表面进行超声处理，可以提高其晶粒定向程度。1997年，孙诗兵等采用恒温场工艺成功制备出极性玻璃陶瓷［12，13］。通过对玻璃基础组成、热处理工艺等的深入研究，获得了具有良好的晶粒定向结构的极性玻璃陶瓷。

本研究采用溶胶凝胶法成功制备出BTS玻璃陶瓷。以醋酸钡、钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为原料，按照摩尔比为2∶1∶2制备成透明、稳定的溶胶，并对溶胶煅烧、球磨得到BTS超细粉体，将粉体压制成型，进行烧结，得到质地致密、少孔、均匀的BTS玻璃陶瓷。

1 实验

1.1 样品的制备

按照摩尔比2∶1∶2分别称取定量的醋酸钡、钛酸四丁酯以及正硅酸乙酯，在加热、搅拌的条件下将醋酸钡溶解于一定量的去离子水中，制得溶液A；将钛酸四丁酯溶解于乙醇中（体积比为1∶5），同时添加少量的冰乙酸抑制钛酸四丁酯水解，搅拌20min得到含钛前驱体溶液B；将正硅酸乙酯溶解于乙醇中（体积比为1∶3），同时添加冰乙酸调节pH值为6，搅拌20min得到含硅前驱体溶液C。将溶液C缓慢滴加入溶液B中，搅拌30min得到混合溶液D；将溶液D缓慢滴加入溶液A中，50℃剧烈搅拌50min，形成稳定、透明的BTS前驱体溶液。将BTS前驱体溶液放在60℃水浴锅内静置30min得到透明的BTS溶胶。溶胶经100℃干燥20h得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉分别在600，700，800，850，900℃下煅烧得到陶瓷粉体，研磨后进行XRD分析，对850℃下煅烧的粉体进行球磨，在15MPa压力下称取1g粉体压制成直径15mm的样片，分别在1200，1250，1280℃下烧结。

1.2 样品的表征

通过 WCR－2D型差热分析仪、D／MAX－3C型X射线衍射仪分析了BTS粉体合成过程的化学反应、能量变化及物相结构；采用BT－9300Z型激光粒度分析仪对BTS陶瓷粉体进行粒径分析；采用JEOLJSM－6460LV型扫描电子显微镜分析了陶瓷断面的显微形貌。

2 结果与讨论

2.1 干凝胶的差热分析

在凝胶的煅烧过程中会涉及复杂的物理化学反应及相变过程，包含水、乙醇、冰乙酸的挥发过程；有机物的燃烧分解过程以及BTS的晶体合成及生长过程。通过DTA分析可以推断出不同温度下的反应过程。

图1为干凝胶BTS的DTA曲线。可以看出样品的热分解分3个阶段：第一阶段为20～230℃，在122℃有一个明显的吸热峰，这主要是冰醋酸、乙醇的挥发造成的；第二阶段为230～570℃，在404.3℃和488.6℃存在两个较强的放热峰，这主要是乙氧基和丁氧基的燃烧分解所致［14］；第三阶段为570～900℃，785.6℃有个吸热峰，这主要是BTS晶体生长引起。900℃以后曲线已趋向于平滑说明反应已基本结束。

图1 BTS干凝胶的差热分析Fig.1 DTA curve of BTS dry－gel

2.2 BTS粉体及陶瓷的XRD分析

图2是BTS干凝胶在五个不同温度煅烧后的BTS粉末以及BTS样片在1250℃温度下烧结后的XRD谱图。如图所示在600℃条件下煅烧BTS干凝胶时，出现了少量较弱的BTS晶体特征峰，说明此时干凝胶中BTS晶体开始生成；当煅烧温度达到800℃时，大量的较完整的BTS晶体特征峰开始出现，说明BTS干凝胶基本完成了向BTS晶体的转换；当煅烧温度为850℃时，其特征峰更加尖锐，说明BTS晶体得到了进一步的生长，晶体尺寸变大。观察煅烧温度为900℃的XRD谱图可以发现与热处理温度为850℃时的XRD谱图的相结构基本相同，说明BTS的最佳烧结温度为850℃，这与DTA分析结论基本一致；1250℃烧结的BTS玻璃陶瓷未向其他晶相转变，与BTS粉末相比衍射峰更加尖锐，晶相生长的更加完整。

图2 不同温度下烧制的BTS粉体及玻璃陶瓷的XRD图Fig.2 The X－ray diffraction diagram of BTS powders at various temperatures and BTS glass－ceramics

2.3 BTS粉体的粒径分析

图3是BTS玻璃陶瓷的干凝胶煅烧后所得粉体的颗粒度分布情况。可以看出BTS陶瓷粉体粒径主要分布在0.2～8.9μm之间，平均粒径为1.73μm。小的粉体颗粒，具有较大的表面能和活性，有利于各组分间化学反应的充分进行，降低烧成温度，提高BTS陶瓷的致密性。对BTS粉体粒径的控制有利于制备出高性能的BTS陶瓷材料。

图3 BTS粉体粒度分析Fig.3 Particle size analysis curve of BTS powders

2.4 BTS玻璃陶瓷的显微结构

图4为1200，1250，1280℃分别保温3h烧结而成的BTS陶瓷断面的SEM照片，由图4可以看出，经1200℃烧结的BTS玻璃陶瓷晶体颗粒较小，且有少量玻璃相存在，颗粒间气孔较多，致密性差；经1250℃烧结的BTS玻璃陶瓷断面看不到小的晶粒存在，气孔较少，并呈现出玻璃态纹理，形成质地致密、少孔、均匀的玻璃陶瓷；经1280℃烧结的BTS陶瓷样品同样表现出比较密实的状态，且与图4（b）相比没有明显变化，说明1250℃已经达到BTS玻璃陶瓷烧结温度。

图4 BTS玻璃陶瓷不同烧结温度下的SEM 照片 （a）1200℃；（b）1250℃；（c）1280℃Fig.4 SEM images of BTS glass－ceramics sintering at different temperatures （a）1200℃；（b）1250℃；（c）1280℃

3 结论

（1）利用溶胶－凝胶法制备了BTS玻璃陶瓷，BTS玻璃陶瓷干凝胶的最佳煅烧温度为850℃。

（2）BTS粉体的平均粒径为1.73μm。

（3）BTS玻璃陶瓷的最佳烧结温度为1250℃，此温度烧结的玻璃陶瓷质地致密、气孔少且均匀。

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Preparation of Ba2TiSi2O8Glass－ceramics

YANG Lan－he，LIU Gui－shan，MA Tie－cheng，HU Zhi－qiang，WU Kai－zhuo，LIU Jing－xiao
（School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China）

Ba2TiSi2O8（BTS）glass－ceramics have the excellent properties such as piezoelectricity，pyroelectricity，and nonlinear optical properties.BTS glass－ceramics were prepared by sol－gel method.The chemical reactions and energy changes of BTS dry－gel were analyzed by Differential Thermal Analyzer（DTA）.The phase composition of BTS powders were tested by X－ray diffraction（XRD）.The particle size of BTS powders was measured by laser particle size analyzer.The microstructure of BTS glass－ceramics samples was characterized by Scanning Electron Microscope （SEM）.The results showed that the suitable temperature of BTS powders synthesis was 850℃，and the average size of BTS powders was 1.73μm.The BTS glass－ceramics sintered at 1250℃have the properties of densification，low porosity and uniformity.

Ba2TiSi2O8；sol－gel method；sinter；glass－ceramics

TQ174.75

A

1001－4381（2012）06－0021－03

辽宁省教育厅重点实验室科技项目（2008S017）；大连科技平台建设项目（2010－354）

2011－08－25；

2012－03－25

杨兰贺（1987－），男，硕士研究生，主要从事功能陶瓷材料的制备与性能研究，联系地址：辽宁省大连市大连工业大学纺织与材料工程学院（116034），E－mail：yanglanhe2008＠163.com

刘贵山（1970－），男，副教授，主要从事功能陶瓷及光伏材料的合成与性能研究，联系地址：辽宁省大连市大连工业大学纺织与材料工程学院无机教研室（116034），E－mail：gshanliu＠dlpu.edu.cn