氢化物－原子吸收光谱法测定冶金企业废水中的砷

沙保峰，张小转，王 静，唐思远，段文杰，赵 亮＊

（1.河南科学院 化学研究所，河南 郑州450002； 2.郑州大学 化学工程学院，河南 郑州450001）

氢化物－原子吸收光谱法测定冶金企业废水中的砷

沙保峰1，张小转1，王 静1，唐思远2，段文杰2，赵 亮1＊

（1.河南科学院 化学研究所，河南 郑州450002； 2.郑州大学 化学工程学院，河南 郑州450001）

采用HNO3／HClO4（体积比10∶1）消解冶金废水样品，经6mol·L－1HCl溶液酸化后，加入碘化钾（3%）、抗坏血酸（1%）及硫脲（1%）混合溶液进行还原，用氢化物－原子吸收光谱法（HG－AAS）测定了样品中的As含量.结果表明，该方法的检出限为0.297μg／L，相对标准偏差RSD为5.463%，样品加标回收率为93%～108%；其操作方便、选择性好、灵敏度高、干扰少，适合于复杂废水中微量和痕量As的测定.

氢化物产生；原子吸收光谱；冶金废水；砷；测定

砷是人体非必需元素，微量砷有抑制氧化、促进同化的作用；元素砷的毒性较低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比五价砷化合物毒性更强，且有机胂对人体和生物都有剧毒.砷通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体.如果摄入量超过排泄量，砷就会在人体的肝、肾、脾、骨骼、毛发、指甲等部位蓄积，从而引起慢性砷中毒，导致消化系统、神经系统和皮肤病变，严重时可能致癌，所以砷是我国近年来，倡导绿色环境政策下，实施污染排放总量严格控制的重要指标之一.

氢化物发生技术在20世纪70年代用于原子吸收测定中，氢化物发生技术目前已经成为较成熟的方法，已广泛的应用于As分析中.砷的测定方法使用较多的还有砷斑法、新银盐分光度法、二乙氨基二硫代甲酸银光度法等［1－2］.与氢化物技术相比，砷斑法的测定误差为5%～35%，分析结果的重现性差，且易受干扰影响，靠目测判定结果精密度不高；二乙氨基二硫代甲酸银光度法的主体部分，砷化氢产生仍承袭砷斑法，故反应时间长的缺点依然存在，并且二乙氨基二硫代甲酸银吸收液不稳定、易挥发；新银盐分光度法反应体系及装置较复杂，易引入干扰［3］.虽然氢化物－原子吸收（HG－AAS）方法也有分析速度慢、样品耗量大的缺点［4］，但它具有灵敏度高，选择性好，操作简单，干扰少等优点，适合于复杂废水中微量As和痕量As的测定.

1 实验部分

样品经过消解前处理，将其中难溶的无机砷及有机胂结构破坏掉，转化为可溶解的高价砷，加入还原剂抑制剂如：KI、硫脲和抗坏血酸，将其完全还原为As（Ⅲ）［5－6］.测试过程中，将硼氢化钠溶液加入含As（Ⅲ）的酸性介质样品中，先生成新生态氢［7－8］，再将样品中的无机砷结合生成砷化氢气体，用氩气载入石英管中，以电加热方式使石英管升温，将砷化氢分解成砷原子蒸气，吸收来自砷空心阴极灯的特征辐射.将测得的吸光度在标准浓度－吸光度曲线上对比，确定水样中砷的含量.

1.2 干扰及消除

本方法测定选择性好、灵敏度高.但是废水在产生过程中，企业首先需要采矿，矿石一般都是伴生矿，而且多数是贫矿，生产过程还必须经过配矿、煅烧、浸溶等复杂过程，其工艺过程最终可能伴随多种金属离子，故测试中可能产生气相和液相干扰.气相干扰主要来自碲、硒等的氢化物干扰：液相干扰主要是共存金属离子经过还原后吸附砷化氢与之沉淀而产生干扰.消除这两大类干扰需要加入KI和硫脲，同时加入抗坏血酸以增强还原剂对砷的增感效应.

1.3 仪器及试剂

ZEEnit700石墨炉－火焰一体化原子吸收分光光度计，德国耶拿公司；HS55－1氢化物发生器，德国耶拿公司；恒温电加热板，北京科伟永兴仪器有限公司.

As标准溶液：1 000mg／L国家标准样品，国家有色金属及电子材料分析测试中心；盐酸，硝酸，高氯酸，均为优级纯，洛阳市化学试剂厂；实验用水均为超纯水.

1%硼氢化钠－0.3%氢氧化钠溶液：先称取0.600g氢氧化钠固体于烧杯中，加少量水溶解，转入200mL容量瓶中，再称取2.000g硼氢化钠于烧杯中，加超纯水溶解后，转入容量瓶中，然后定容，摇匀.

老福放下笔，摁灭了烟头，关灯睡觉了。他决定，无论如何要办完这个案子，至于组织的决定和自己的选择都以后再说。

3%KI－1%VC－1%SC（NH2）2混合溶液：分别称取3.000g碘化钾、1.000g抗坏血酸和1.000g硫脲溶于100mL容量瓶中，超纯水稀释定容，摇匀.

1.4 分析步骤

1.4.1 样品前处理

将河南省灵宝市某冶金企业废水稀释100倍即为1＃样，然后取50mL于100mL锥形瓶中，加入体积比10∶1的HNO3／HClO45.5mL，于恒温电热板上加热至冒白烟后，取下冷却，再加入8mL 6mol·L－1盐酸，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后用水转移至50mL容量瓶中，定容，摇匀备用.测量时，吸取适量溶液，移入100mL容量瓶中，加入2mL（3%∶1%∶1%）的KI－VC－SC（NH2）2混合溶液，再加入适量盐酸，超纯水稀释至刻度，摇匀，放置一定时间.同时配置空白溶液.

1.4.2 标准溶液配置

吸取100μg／L砷标准溶液0、2、4、6、8、10mL，置于6支100mL容量瓶中，分别加入3%∶1%∶1%的KI－VC－SC（NH2）2混合溶液，再分别加入适量的盐酸，超纯水稀释至刻度，定容，摇匀.放置1h后测量，绘制砷标准曲线.此标准曲线砷浓度分别为0、2、4、6、8、10μg／L.

1.4.3 样品测量

按照表1仪器工作条件进行设定，预热0.5h，待砷空心阴极灯能量稳定后进行测量.标准溶液及处理好的样品，测量时，每次分别定量加入2mL，氢化物发生器蠕动泵定量加入1%硼氢化钠－0.3%氢氧化钠溶液7mL，测定砷的吸光度.

表1 氢化物发生器工作条件Table 1 Working conditions of the hydride generator

按照仪器设定工作条件对标准溶液进行测试，每个点分别测量3次，取平均值，得到相应吸光度A与标准浓度c的线性关系，用最小二乘法进行拟合，得到回归方程A＝mc＋n（m为斜率，n为截距）和线性拟合系数R，其结果见图1.线性回归系数达到0.99以上，达到了分析测试的精度需要，说明在此工作曲线下，测试结果准确可靠.

2 结果与讨论

2.1 原子化温度的选择

在还原剂NaBH4－NaOH加入量一定的情况下，考察原子化温度对As（Ⅲ）测定的影响.如图2所示，在860～960℃温度范围观察AsH3的原子化效率，在较低温度时，吸光度随温度升高而增加，在880℃附近，吸光度达到最大值，当温度继续升高时，吸光度呈现下降趋势，说明继续升高石英炉内温度，在达到该温度点时，已有少部分AsH3原子化而逃逸，从而造成在该温度点下测试值偏低，故880℃即为适宜的原子化温度.

图1 As元素标准曲线及相关性Fig.1 Calibration curve and relativity of element As

图2 原子化温度对As（Ⅲ）测定的影响Fig.2 Effect of atomization temperature on the test of As（Ⅲ）

2.2 酸用量的影响

在氢化物发生器工作条件优化的情况下，考察HCl用量的影响.HCl的作用至关重要，它与NaBH4直接快速反应生成新生态氢，活性氢原子是AsH3气体产生的重要过渡反应物，新生态氢的多少、生成速度以及是否充分反应直接关系到测试的准确度.HCl量少时产生的新生态氢少，As（Ⅲ）不能充分反应，测试结果显示吸光度值就低，这就是图3反映的开始吸光度低，而随着HCl用量增加其吸光度逐渐增加的原因；当HCl用量在10mL左右时，As的吸光度值达到最高.

2.3 还原抑制剂的影响

1＃样溶液体系比较复杂，体系内不仅有可溶的无机As（Ⅲ）化合物，还可能有难溶的无机As（Ⅴ）及有机胂化合物，所以水样必须经过消解.将消解后溶液取同样两份，一份加抑制剂碘化钾－抗坏血酸和硫脲混合液，一份不加.测得添加抑制剂的溶液砷浓度为302.0 μg／L，而不加抑制剂的溶液砷浓度为259.2μg／L，说明该冶金行业的废水总As成分并不单纯，必须添加还原抑制剂.

图3 HCl用量对As（Ⅲ）测定影响Fig.3 Effect of volume of HCl on the test of As（Ⅲ）

2.4 检出限及灵敏度

按照表1仪器设定，在最佳工作条件下，对标准空白进行3次测试，得到特征浓度和空白溶液的标准偏差.由检出限计算公式［9］c1＝3σ／λ进行检验，其中，c1为检出限；σ为空白溶液3次测量的标准偏差（0.001 8）；λ为特征浓度（0.018 7μg／L／）测定的吸光度平均值.求得检出限为0.297 2μg／L，说明仪器灵敏度较高，而特征浓度及标准偏差都相当低，说明仪器测试准确可靠.

2.5 精密度及准确度

对消解样品分别进行3次平行测定，相对标准偏差RSD为5.463%，反映仪器测量的结果精确度可靠.

对消解样品分别加入高、中、低等体积标准溶液进行加标回收试验，3次平行测量的平均加标回收率分别为107.7%、96.2%和93.9%，即测试结果都在93%～108%范围之间，满足了分析测试的要求，说明测试结果准确可靠.

3 小结

采用HG－AAS方法对冶金企业废水中As的测定表明，此方法操作方便，选择性好；检出限为0.297 2 μg／L，说明灵敏度高；经过消解及还原抑制剂的处理，屏蔽了测试过程干扰；线性回归系数达0.997，线性关系良好；RSD均为5.463%以下，加标回收率都在93%～108%之间，精密度及灵敏度都达到痕量测定的要求，这对复杂废水的测定提供了一个较好的分析方法.

［1］杨志强，李凤艳，李庆杰.砷斑法测定砷含量［J］.北京石油化工学报，2005，13（2）：57－62.

［2］曹静祥，任改英，李 冰，等.不同饮水砷测定方法的比对［J］.中国地方病学杂志，2002，21（5）：401－405.

［3］彭速标，蔡慧华.砷的光度分析法的进展［J］.理化检验－化学分册，2006，42（2）：146－153.

［4］朱志良，秦 琴.痕量砷的形态分析方法研究进展［J］.光谱学与光谱分析，2008，28（5）：1176－1180.

［5］国家环保总局，《水和废水监测分析方法》编委会主编.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［6］张 静，边 疆，郭淑英.原子荧光光谱法测定尿中砷和锑［J］.中国卫生工程学，2008，7（3）：165－167.

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［8］单胜艳，刘文涵，张 丹.氢化物发生的机理及其在原子光谱中的应用［J］.广东化工，2004（9／10）：1－4.

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Determination of arsenic in metallurgical wastewater by hydride generation atomic absorption spectrometry

SHA Baofeng，ZHANG Xiaozhuan，WANG Jing，TANG Siyuan，DUAN Wenjie，ZHAO Liang
（1.Institute of Chemistry，Henan Academy of Sciences，Zhengzhou450002，Henan，China；2.School of Chemical Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou450001，Henan，China）

Metallurgical wastewater was digested by the solution of HNO3／HClO4（volume ratio 10∶1）and acidified with 6mol·L－1HCl.Resultant digested and acidified wastewater sample was then reduced by potassium iodide（mass fraction 3%），ascorbic acid（1%）and thiourea（1%）.Finally，hydride－atomic adsorption spectrometry（HG－AAS）was used to determine arsenic content in the treated wastewater sample.Results indicate that the established method has a detection limit of 0.297μg／L，a relative standard deviation of 5.48%，and a standard addition recovery rate of 93%－108%.Besides，the present method is facile and has good selectivity and sensitivity as well as weak interferences，showing promising application for the determination of micro or trace As in complex wastewater.

hydride generation；atomic adsorption spectrometry；metallurgical wastewater；arsenic；determination

O 657.31

A

1008－1011（2012）04－0045－04

2011－12－07.

河南省重大公益性科研项目（81100912100）；国家自然科学基金青年基金（21107021）；河南省国际科技合作项目（114300510020）.

沙保峰（1979－），男，助理研究员，研究方向为污水净化处理研究及仪器分析.＊

，E－mail：zhaoliang19612000＠yahoo.com.cn.