一种具有Keggin结构的固体杂多酸的合成及其晶体结构

魏林恒，王子梁

（1.河南大学 环境与规划学院，河南 开封475004； 2.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004）

一种具有Keggin结构的固体杂多酸的合成及其晶体结构

魏林恒1，王子梁2＊

（1.河南大学 环境与规划学院，河南 开封475004； 2.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004）

以钨酸钠、氯化钴、醋酸钴及1，3－丙二胺为原料，利用水热合成法制备了一种具有Keggin结构的杂多酸H6［CoW12O40］·2.5H2O；利用单晶X射线衍射分析了产物的晶体结构.结果表明，产物中的过渡金属Co2＋离子作为中心原子与4个氧原子形成CoO4四面体；CoO4四面体被4个W3O13金属簇包围，与每个W3O13金属簇之间通过共顶点连接而形成［CoW12O40］6－阴离子；六个氢离子作为抗衡阳离子，最终形成固体杂多酸分子.

Keggin结构；杂多酸；水热合成；晶体结构

Keggin类型的多金属氧酸盐因具有对称性高、负电荷多、结构稳定性强等特征以及在催化、医学等方面具有潜在的应用前景，而被化学家研究得最多［1－2］.在已报道的Keggin类型的多金属氧酸盐中，中心原子多为P和Si，配原子主要是 W和Mo［3－5］，原因是酸性条件下或同、容易聚合，且稳定性较好.然而，过渡金属离子作中心原子的Keggin结构类型多金属氧酸盐却报道很少［6－7］，这主要与过渡金属离子本身空间几何构型有关，它们一般呈现八面体配位构型，少数是四面体构型.作者报道一个Co2＋离子作中心原子的固体杂多酸，H6［CoW12O40］·2.5H2O（CSD：424074）.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验中所有试剂均为分析纯，未经再处理.晶体结构测定使用Bruker SMART APEX CCD面探仪；红外光谱用Nicolet－170型光谱仪，KBr压片，范围400～4 000cm－1；紫外光谱用Shimadzu UV－250型光谱仪，范围190～400nm.

1.2 化合物的制备

将 Na2WO4·2H2O （1.0g，3.0mmol），CoCl2·6H2O（0.10g，0.42mmol），Co（CH3COO）2·4H2O（0.12g，0.48mmol），1，3－丙二胺（0.06g）和 H2O（15mL）混合于烧杯中，放于磁力搅拌器上搅拌1h，将溶液用6mol／L的盐酸调至pH＝2后密封于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下反应4d，即可制得标题化合物深绿色片状晶体.

1.3 晶体结构测定

选用0.47mm×0.35mm×0.23mm大小的晶体，置于Bruker SMART APEX CCD面探仪上，石墨单色器，以 Mo－Kα射线（λ＝0.071 073nm），在3.40°＜2θ＜52.00°范围内收集14 454个衍射点，其中10 130个独立衍射点（Rint＝0.058 4），数据经LP因子校正，晶体由直接法解出，经全矩阵最小二乘法修正后一致性因子R＝0.083 6.化学式为 H11O42.5CoW12.晶体参数：三斜晶系，P－1空间群，a＝1.208 9（2）nm，b＝1.325 9（2）nm，c＝1.806 94（3）nm，α＝85.130（3）°，β＝89.97（3）°，γ＝64.99（3）°，V＝2.613 2nm3，Z＝1，Dc＝3.743Mg·m－3，μ＝2.667 9mm－1，F（000）＝2 510，Goof＝1.039.结构解析由SHEXTL－97［8］程序完成.化合物的晶体学数据见表1，主要键长和键角见表2.

表1 标题化合物的晶体学数据Table 1 The crystallographic data of the title compound

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

标题化合物的红外光谱在935，859，751和449cm－1处分别出现了═W Oa，W—Ob，W—Oc，和Co—O键的伸缩振动峰，与已报道的化合物［Co（2，2′－bipy）3］2H2［CoW12O40］·9.5H2［7］相比，对应的振动峰分别蓝移了4，10，6和6cm－1，原因是标题化合物杂多阴离子周围没有金属有机配离子的影响，只是水分子与多酸阴离子之间微弱的氢键作用，致使═W Oa，W—Ob，W—Oc，和Co—O键的强度改变程度较小.

2.2 紫外光谱分析

标题化合物的紫外光谱在192和260nm处出现了Keggin阴离子的标志性特征峰（图1），分别对应Ot→W 和 Ob，c→W 键的荷移跃迁吸收峰.与化合物［Co（2，2′－bipy）3］2H2［CoW12O40］·9.5H2O在194和298 nm的荷移跃迁吸收峰相比，标题化合物两个吸收峰均向紫外区发生了移动，原因也是外围溶剂水分子对杂多阴离子的影响较小.

2.3 晶体结构分析

如图2所示，标题化合物的结构单元由一个Keggin类型的［CoW12O40］6－杂多阴离子和2.5个游离的水分子组成.水分子与多酸阴离子之间通过氢键作用相连接，氢键作用稳定了晶体的空间结构.在［CoW12O40］6－杂多阴离子中，Co2＋离子作为中心原子与四个O原子形成一个CoO4四面体.CoO4四面体被四个W3O13金属簇包围，通过共顶点连接而构成一个［CoW12O40］6－阴离子.在每一个 W3O13金属簇中，三个WO6多面体之间通过共边相连接.与其他Keggin阴离子一样［1］，氧原子共分为四类：（1）端氧（Ot），是与一个W原子连接的氧；（2）二重桥氧（Ob），是与两个W原子连接的氧；（3）三重桥氧（Oc），是与三个 W原子连接的氧；（4）四重桥氧（Oa），是与四个 W 原子连接的氧.对于CoO4四面体，Co—Oa键长范围为0.182 9（15）～0.191 0（16）nm，Oa—Co—Oa平均键角109.48°，保持较好的四面体构型.对于外围的4个 W3O13三金属簇而言，W—Ot、W—Ob，c和 W—Oa键的键长范围为0.170 9（17）～0.175 4（16）nm，0.188 0（16）～0.198 2（16）nm和0.212 8（16）～0.220 9（14）nm.

表2 标题化合物中的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the title compound

图1 化合物的紫外光谱图Fig.1 UV spectrum of the title compound

图2 ［CoW12O40］6－杂多阴离子的结构图Fig.2 Structure of［CoW12O40］6－ heteropoly anion for the the title compound

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Synthesis and crystal structure of a solid heteropolyacid

WEI Linheng，WANG Ziliang
（1.College of Environment and Planning，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China）

A Keggin－type solid heteropolyacid，H6［CoW12O40］·2.5H2O，was hydrothermally prepared from Na2WO4·2H2O，CoCl2，Co（CH3COO）2and propylene－1，3－diamine as the starting materials in aqueous solution.The crystal structure of as－synthesized product was characterized by single－crystal X－ray diffraction.It has been found that transition metal Co2＋in as－synthesized product acts as the central atom to coordinate with four O atoms forming a CoO4tetrahedron which is surrounded by four W3O13groups via side－sharing，forming ［CoW12O40］6－anion.Besides，the six H atoms act as the counter cations giving rise to the molecule of title solid hereropolyacid.

Keggin structure；heteropolyacid；hydrothermal synthesis；crystal structure

O 611.4

A

1008－1011（2012）04－0019－03

2011－12－25.

魏林恒（1976－），女，讲师，硕士，主要从事超分子化合物的设计与合成.＊

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