四氯合钴－苄基－2－硝基吡啶季铵盐的合成及其晶体结构

殷文涛，谢晓丹，刘湘粤，蔡镇锋，吴展鹏，韩 松，周家容，倪春林

（华南农业大学 理学院－生物材料研究所，广东 广州510642）

四氯合钴－苄基－2－硝基吡啶季铵盐的合成及其晶体结构

殷文涛，谢晓丹，刘湘粤，蔡镇锋，吴展鹏，韩 松，周家容，倪春林＊

（华南农业大学 理学院－生物材料研究所，广东 广州510642）

合成了1种含四氯合钴配阴离子的苄基取代吡啶季铵盐［BzNO2Py］2［CoCl4］［（BzNO2Py）＋为苄基－2－硝基吡啶鎓离子］；利用元素分析仪、红外光谱仪和X射线衍射仪表征了其组成和结构.结果表明，标题化合物为单斜晶系，空间群P21／c，晶胞参数为a＝0.779 3（1）nm，b＝1.849 3（2）nm，c＝1.881 4（2）nm，β＝97.56（1）°，V ＝2.688 0（5）nm3，Z ＝4，Dc＝1.560g／cm3，GOOF＝1.036，R1＝0.055 9，wR2＝0.151 5.标题化合物分子由1个四面体形的 ［CoCl4］2－阴离子和2个［BzNO2Py］＋阳离子组成，［BzNO2Py］＋阳离子之间存在C－H…O氢键和p…π作用，而阳离子和阴离子通过C－H…Cl氢键相连；标题化合物分子经由这些弱的氢键而形成二维网状结构.

四氯合钴（II）酸根；苄基－2－硝基吡啶鎓离子；季铵盐；合成；晶体结构

取代苄基吡啶鎓阳离子（简写为［4－RBzPy］＋，R为 H，F，Cl，Br，I，CN，NO2）是一类弯曲的多功能有机阳离子，在组装含 ［M（mnt）2］n－（M 为Cu，Ni离子；mnt为马来二氰基二硫烯；n＝1or 2）和［Ni（tdas）2］2－（tdas为1，2，5－噻唑－3，4－二硫烯）等配阴离子的无机－有机杂化材料方面发挥着重要作用［1－5］.含有［MX4］2－（M为Cu，Co，Mn等二价金属离子；X为Cl－或Br－）配阴离子和有机阳离子的无机－有机杂化材料因具有新颖的相转变、热致变色和磁学等性质引起了人们极大的关注［6－9］.最近，本文作者将取代苄基吡啶鎓离子（［4－RBzPy］＋）引入含［CuX4］2－（X为Cl－或Br－）阴离子体系，获得一些具有新颖结构或磁学性能的杂化材料［10－12］.本文作者报道了一种新的含［CoCl4］2－配阴离子的季铵盐［BzNO2Py］2［CoCl4］（CCDC 836428），通过元素分析、红外光谱和X射线衍射表征了其组成和结构.

1 实验部分

1.1 试剂与实验仪器

美国Perkin－Elmer 240C型元素分析仪；美国Nicolet FT－IR红外光谱仪；德国Bruker Smart CCD单晶衍射分析仪（Mo Kα射线（λ＝0.071 073nm）.苄氯、2－硝基吡啶和CoCl2·6H2O等试剂均为市售分析纯.氯化苄基－2－硝基吡啶（［BzNO2Py］Cl）按文献［13］方法合成.

1.2 季铵盐的合成

取0.25g（0.5mmol）［BzNO2Py］Cl于锥形瓶中，加入0.12g（0.5mmol）CoCl2·6H2O，以20mL甲醇为溶剂，再加入1mL浓盐酸，加热搅拌回流1h，过滤，静置，自然挥发5周，得到蓝色晶体0.23g，产率72%.

1.3 季铵盐晶体结构的测定

选取尺寸为0.15mm×0.19mm×0.27mm的蓝色晶体用于结构分析，在Bruker Smart CCD单晶衍射分析仪上，在291（2）K下，采用石墨单色器单色化的Mo Kα射线（λ＝0.071 073nm），以φ－ω扫描方式共收集到18 969个衍射点，其中可观测的独立衍射点［I＞2σ（I）］为4 309个，强度因子经经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS－97程序由直接法解出［14］.对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修.季铵盐的晶体学数据和结构精修信息列于表1.

表1 季铵盐的晶体学数据Table 1 Crystal data of the quaternary ammonium salt

2 结果与讨论

2.1 季铵盐的元素分析、红外光谱和电子喷雾质谱

季铵盐的元素分析的实测值为C，45.61%；H，3.64%；N，8.79%；计算值为C，45.67%；H，3.51%；N，8.88%；由此可见测定值与化学式［BzNO2Py］2［CoCl4］（C24H22N4O4Cl4Co）的计算值基本吻合.季铵盐红外光谱中3 055cm－1、2 924cm－1和2 847cm－1处的峰分别为苯环、吡啶环和CH2中的C－H伸缩振动.1 626cm－1和1 485cm－1处的峰为苯环和吡啶环中的═C C和═C N伸缩振动，1 525cm－1和1 348cm－1为硝基特征峰，苯环和吡啶环中C－H的弯曲振动吸收出现在773cm－1和742cm－1处［15］.

2.2 季铵盐的晶体结构

晶体结构分析表明，所合成的季铵盐属单斜晶系，空间群为P21／c，其分子结构如图1所示，主要的键长和键角列于表2.由图1可知，季铵盐分子由1个 ［CoCl4］2－阴离子和2个 ［BzNO2Py］＋阳离子组成.其中［CoCl4］2－呈现出变形四面体结构，Co－Cl平均键长是0.228 26nm，Cl－Co－Cl的键角范围为105.05°～114.93°，这些键长和键角与文献报道的类似含［CoCl4］2－配阴离子化合物的键参数相似［16－17］.对于含 N（1）的［BzNO2Py］＋阳离子，吡啶环邻位的硝基中2个O原子和1个N原子均偏离吡啶环平面，偏离值为0.025 9nm（O（1）），－0.050 3nm（O（2））和－0.008 4nm（N（1）），苯环和吡啶环与C（6）－C（7）－N（1）所确定的参考平面之间的二面角分别为104.6°和16.6°，而苯环和吡啶环的二面角为100.3°；对于含N（3）的［BzNO2Py］＋阳离子，吡啶环邻位的硝基中2个O原子和1个N原子偏离值为0.049 8nm（O（3）），－0.027 4nm（O（4））和－0.007 4nm（N（4）），苯环和吡啶环与C（18）－C（19）－N（3）平面之间的二面角为106.1°和22.0°，苯环和吡啶环的二面角为102.5°.

图1 季铵盐的分子结构式Fig.1 Molecular structure of the quaternary ammonium salt

表2 季铵盐的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles for the quaternary ammonium salt

季铵盐中［BzNO2Py］＋阳离子之间存在两类弱相互作用；（1）一个阳离子吡啶环上硝基中的氧原子与另一个吡啶环之间的p…π作用［18］，如图2所示，O（3）与吡啶环中心的距离为0.315 8nm；（2）C（12）－H（12）…O（1）、C（15）－H（15）…O（1）和C（19）－H（19B）…O（1）氢键作用［19］（表3）.［CoCl4］2－阴离子和［BzNO2Py］＋阳离子之间通过分子间C－H…Cl［19－21］氢键相连 （表3）.这些弱的氢键使季铵盐形成了二维网状结构（图3）.

图2 相邻阳离子之间的p…π堆积作用Fig.2 The p…πinteractions between the neighboring cations

图3 季铵盐沿a轴方向的堆积图Fig.3 The stacking diagram of the quaternary ammonium salt as viewed along aaxis

表3 季铵盐中氢键的键长和键角Table 3 The bond lengths and angles for hydrogen bonds of the quaternary ammonium salt

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Synthesis and crystal structure of tetrachlorocobaltate（II）－benzyl－2－nitropyridinium quaternary ammonium salt

YIN Wentao，XIE Xiaodan，LIU Xiang－yue，CAI Zhenfeng，WU Zhanpeng，HAN Song，ZHOU Jiarong，NI Chunlin
（College of ScienceInstitute of Biomaterial，South China Agricultural University，Guangzhou510642，Guangdong，China）

A new quaternary ammonium salt containing［CoCl4］2－anion，［BzNO2Py］2［CoCl4］（［BzNO2Py］＋is benzyl－2－nitropyridinium ion）was synthesized.The composition and structure of as－synthesized complex were characterized by elemental analysis，infrared spectrometry and single crystal X－ray diffraction.Results show that the title compound is in the monoclinic system of space group P21／c，with cell parameters of a＝0.779 3（1）nm，b＝1.849 3（2）nm，c＝1.881 4（2）nm，β＝97.56（1）°，V ＝2.688 0（5）nm3，Z ＝4，Dc＝1.560g／cm3，GOOF＝1.036，R1＝0.055 9，and wR2＝0.151 5.The molecule of the title compound consists of one tetrahedral［CoCl4］2－anion and two［BzNO2Py］＋cation.There are C－H…O hydrogen bond and p…πinteraction between adjacent［BzNO2Py］＋cations，while the anions and cations are linked by the C－H…Cl hydrogen bonds.These weak interactions result in a network structure in the title compound molecule.

tetrachlorocobaltate（II）；benzyl－2－nitropyridium；quaternary ammonium salt；synthesis；crystal structure

O 614.1

A

1008－1011（2012）04－0014－05

2011－12－10.

广东省2011年大学生创新实验项目（1056411137），华南农业大学2010年优秀本科生“红满堂计划”研究项目，华南农业大学“211工程”三期重点建设项目 （2009B010100001）.

殷文涛（1989－），男，本科生.研究方向为无机合成化学.＊

.E－mail：niclchem＠scau.edu.cn.