本征型自修复聚合物材料研究进展

李海燕，张丽冰，王 俊

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

进展与述评

本征型自修复聚合物材料研究进展

李海燕，张丽冰，王 俊

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

回顾了自修复聚合物材料的研究现状，目前所采用的自修复方法主要包括外援型自修复（纳米粒子自修复、微胶囊自修复、空心纤维自身修复、微脉管自修复等）和本征型自修复（可逆共价键自修复、可逆非共价键自修复），重点介绍了本征型自修复聚合物材料的最新研究进展，可逆共价键自修复是通过在体系中引入酰腙键、双硫键、N—O键、Dieal-Alder可逆反应等实现的，可逆非共价键自修复是借助于体系中的氢键作用、疏水作用、静电作用、离子作用、大分子扩散作用、金属配体作用等机理实现的，对它们的修复机理及研究现状进行了系统的阐述，展望了自修复材料潜在的应用领域，如高屋建筑、核材料贮存、生物医疗材料等。

本征型自修复；聚合物材料；自修复机理

聚合物材料尤其是聚合物基复合材料因其优异的性能而被广泛应用于航空、航天、电子、机械等高新技术领域，材料在使用过程中不可避免会产生损伤，其中微裂纹是材料微观损伤的主要形式，微裂纹的产生会导致材料力学性能下降从而降低材料使用寿命。自修复聚合物材料作为一种新颖的智能结构功能材料，通过实现微裂纹的自愈合，为预防潜在的危害提供了一种新方法，在一些重要工程和尖端技术领域孕育着巨大的发展前景和应用价值[1]。自修复功能是模仿生物体损伤自修复的机理对材料内部微裂纹实现自修复，避免材料进一步破坏，延长材料使用寿命，近十年来对自修复聚合物材料的研究与开发已经成为当今世界高度关注的热点。2010年，美国制造工程学会认为具有自修复功能的智能聚合物（含有自修复剂）是改变行业面貌的八大创新技术之一[2]。

1 自修复聚合物材料研究现状

人们最早发现自修复材料是在19世纪70年代，在硬弹性聚丙烯材料中人们发现在垂直于聚合物挤出轴方向上存在叠片状的形貌，使材料在随后的拉伸过程中表面能转变成应变能，在外力作用下促使裂纹闭合，进而修复层间微孔，实现材料自修复[3]。而最早进行自修复材料设计的是 Dry[4-5]采用空心纤维制备纤维增强混凝土自修复材料，通过释放空心纤维中的修复剂流体，实现材料中的裂纹自修复，从而阻止裂纹扩展和损伤的发生。

聚合物材料自修复方法目前大致分为两大类，一类属于外援型自修复，即借助外加修复剂实现材料的自修复功能，如在材料中加入纳米粒子，聚合物损伤部位的损耗导致纳米粒子向损伤区域扩散，形成固态纳米粒子层将损伤区域修复[6-10]。微胶囊自修复技术的引入为外援型自修复提供了广大的发展空间，自2001年White等[11]在Nature杂志上首次提出微胶囊自修复概念后，它的发展日趋成熟，相关报道也是目前所有自修复方法中最多的。空心纤维自修复技术与微胶囊自修复技术相似，两者都是将修复剂或交联剂包裹在微胶囊或空心纤维中，材料产生微裂纹后，在裂纹扩展力的作用下迫使微胶囊或空心纤维破裂，释放修复剂实现自修复[12-26]。这两种修复方法简单、修复效率也较高，但存在的最大缺陷是只能实现一次修复，且在薄的涂层领域中应用受限。近几年研究学者们开发了具有三维网络结构的微脉管自修复体系，这一体系可实现多次循环自修复，但在材料制备过程尤其是三维网络结构的制备比较复杂[27-33]。

另一类属于本征型自修复，其自修复机理主要是通过聚合物材料内部本身具有的可逆化学反应的分子结构或大分子的扩散等形式来实现的，根据可逆化学反应的类型分为可逆非共价键自修复（物理型）和可逆共价键自修复（化学型）两大类。在修复过程中，如需外部能量和刺激如机械力、光、热、pH值变化等实现的自修复称为非自主型自修复，不需外加条件就可实现的自修复称为自主型自修复。本征型自修复体系与外援型修复体系相比一个显著的优点是不需要考虑外加物质与基体的相容性[34]，本文重点对本征型自修复材料的结构、修复机理、研究进展展开讨论。

2 可逆共价键自修复

2.1 可逆酰腙键自修复

酰腙键是通过酰肼和醛基的缩合反应制得，在酸催化下，酰腙键的形成是可逆的，因此可制备pH值响应的自修复材料。Deng等[35-36]研究了一种自修复有机凝胶，采用聚乙二醇两端修饰二苯甲酰肼与三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷的3个末端的醛基反应，酰肼与醛基缩合生成酰腙键，如图1所示。酰腙键具有可逆反应性，当pH＞4时，反应生成凝胶，pH＜4时转换成溶胶，因此可通过调节体系pH值实现凝胶-溶胶可逆转换，即通过酰腙键的可逆断裂与重组实现自修复功能，该凝胶可实现8次重复自修复。

图1 端基为苯甲酰肼的遥爪聚乙二醇链与三[(4-醛基苯氧基）-甲基]乙烷反应生成可逆酰腙键凝胶示意图[35-36]

2.2 可逆双硫键自修复

双硫键是一个比较弱的共价键，可在低温下实现自修复，双硫键可发生还原反应断裂形成巯基，发生氧化反应再重新形成双硫键，双硫键具有与相同或不同硫原子重组化学键的性能，并且可在体系中实现多次断裂和重组。1993年Chujo等[37]首次提出采用双硫键官能团制备一种含疏醇基官能团的氧化还原可逆交联自修复水凝胶材料，通过S—H键与S—S键的转换实现凝胶可逆自修复。K lumperman等[38]以多硫基团的环氧化物和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯为原料，环氧基团开环与巯基反应生成含有双硫键的自修复材料，反应机理如图2所示。当双硫键中的两个硫原子之间的化学键发生断裂后不同双硫键中的硫原子可相互连接形成新的化学键，从而可根据聚合物中双硫键的断裂和重组实现多次自修复。Tesoro等[39]利用双硫键的这种性质制备了可降解的具有可逆交联性能的环氧树脂材料，并对环氧树脂固化动力学、交联密度、树脂的力学性能等进行了研究。Tsarevsky等[40]采用原子转移自由基聚合方法制备了双硫键桥接的聚苯乙烯嵌段共聚物，双硫键经还原反应断裂生成末端为巯基的聚苯乙烯，末端巯基官能团在FeCl3作用下氧化又生成双硫键桥接的高分子量聚苯乙烯共聚物。

Deng等[41]将酰腙键和双硫键引入到同一体系中，用三臂聚乙二醇-三苯甲醛和3,3′-二硫代二丙酰肼反应，制备了具有pH值、氧化还原双响应性能的水凝胶，该体系可通过酰腙键和双硫键的可逆性质实现凝胶-溶胶的互变，并可在酸碱条件下均能实现自修复性能。

图2 多硫基团的环氧化物与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯制备双硫键自修复材料反应示意图[38]

2.3 可逆N—O键自修复

与双硫键相似，利用N—O键官能团实现材料的自修复在近几年引起了人们的注意。Otsuka等[43]将烷氧胺基（C—ON）单元引入聚合物材料中，氮氧自由基在 60 ℃便可发生热可逆反应，因此可利用这一特点制备可降解的接枝共聚物。中山大学的袁婵娥[44]以含有氮氧自由基基团的 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基的小分子为交联剂，以苯乙烯为单体，制备了一种具有自修复性能的交联聚合物，该聚合物被切断后，将断面吻合对齐在125 ℃下修复6～12 h，发现材料具有很好的修复性能，并证实了自修复性能是由氮氧自由基的热可逆交联引起的。

2.4 可逆Dieal-Alder反应

可逆Dieal-Alder（DA）反应是一种温度可逆的动态共价化学反应，可逆反应作用机理如图3所示，含有一个活泼双键或叁键的化合物与共轭二烯类化合物发生加成生成环状化合物是其正反应，反应极易进行，且反应速率快，而当温度升高时发生DA逆反应，生成反应物质的活性基团，为材料的自修复提供条件。Chen等[45-46]利用可逆DA反应制备了一种以呋喃和马来酰亚胺为活性基团具有多次可逆自修复能力的高交联度聚合物材料，当材料产生破坏后，对材料施加温度（160 ℃）便可在破坏处形成共价键实现自修复，修复效率可达到50%以上。Reutenauer等[47]利用DA可逆反应机理制备了一种可在室温下实现自修复能力的高分子聚合物材料，该聚合物材料具有低于室温的玻璃化温度，采用小角中子散射法证实了自修复功能的实现，同时将所制得的高分子薄膜切开后再紧贴，10 s后便可使2片薄膜连接起来，并很难分开。

图3 Dieal-A lder可逆反应作用机理

3 可逆非共价键自修复

3.1 氢键作用自修复

这类聚合物是通过引入可逆氢键实现分子级别的自修复。Cordier等[48]制备了一种分子结构单元中含有酰氨乙基官能团的超分子弹性体，酰氨乙基通过氢键结合形成交联结构，材料破坏后将断面接触，利用氢键间的相互作用实现材料自修复。Kalista等[49]制备了一种乙烯/甲基丙烯酸热塑性自修复共聚物，该自修复材料对温度敏感，研究证实自修复性能是通过氢键的可逆作用实现的，机理如图4所示。

图4 氢键自修复机理示意图[49]

3.2 疏水作用自修复

这类自修复材料是通过在聚合物主链中引入疏水性高分子链，通过疏水性高分子链在水溶液中的可逆交联点的作用聚集形成三维网络结构，材料受到破坏后，在外界条件作用下疏水链能够自由流动再次形成新的网络结构，从而实现材料的自修复[50-51]。Tuncaboylu等[52]将具有长疏水链的甲基丙烯酸十八烷酯或丙烯酸二十二烷酯与亲水性丙烯酰胺单体共聚制备了具有自修复功能的水凝胶，该凝胶材料具有良好的自修复性能，自修复前后凝胶材料的力学性能变化很小。

3.3 静电作用自修复

Wang等[53]制备了一种树枝状大分子/黏土复合自修复凝胶，该体系通过将带有胍离子吊坠结构的不同代数的树枝状大分子Gn（n代表代数1，2，3）与无机纳米片层黏土（CNSs）作用，带正电荷的Gn与带负电荷的CNSs之间的静电相互作用以及Gn的远端螯合作用促进Gn与纳米片层黏土交联形成三维网络结构，材料受到破坏后这种非共价键的相互作用又会重新形成，从而实现了材料的自修复，自修复凝胶成胶机理如图5所示。

图5 树枝状大分子/黏土复合自修复凝胶成胶过程示意图[53]

3.4 离子作用自修复

离子作用自修复材料是通过在聚合物主链上引入离子基团，通过离子基团之间的价键连接实现可逆修复，其修复过程通常受温度控制[54-55]。杜邦公司最先开展此类研究，通过在材料中引入金属或季胺盐离子采用自由基共聚制备乙烯/甲基丙烯酸共聚物，并且实现商业化，该材料具有优异的力学性能（韧性、耐磨性等）使其在包装材料、运动器材、涂层材料中得到应用，同时该聚合物具自修复行为，这主要是由于在聚合物中存在热可逆的离子交联作用[56]。

3.5 大分子扩散自修复

大分子扩散自修复方法常用于含有热塑性聚合物的材料中，修复机理是通过加热材料到热塑性树脂的玻璃化温度以上，通过大分子的熔融扩散修复损伤界面，这一方法早在20世纪80年代就有报道[57]。大分子扩散自修复方法不仅限于热塑性聚合物的自修复，Haraguchi等[58]制备了一种高分子/黏土复合自修复凝胶，首先将亲水性单体（N,N′-二甲基丙烯酰胺）和纳米黏土溶于水中，然后加入过硫酸钾引发剂，引发剂吸附到纳米黏土表面，再加入四甲基乙二胺促进剂，单体在纳米黏土表面通过自由基引发原位聚合制得高分子/黏土复合凝胶，高分子与黏土之间以氢键形式结合，相邻纳米黏土间的高分子链通过非共价键作用发生缠结，这赋予该凝胶优异的力学性能，其中的纳米黏土在结构中起到交联点的作用，当凝胶受到损伤后，可通过高分子链的相互扩散再次形成非共价键，从而使凝胶具有良好的自修复性能，自修复过程在室温下即可实现，自修复机理如图6所示。

图6 高分子/黏土复合凝胶自修复机理示意图[58]

3.6 金属配体自修复

金属配体自修复材料是指在聚合物基体中引入金属离子，通过有机配体和金属离子之间的配位作用，形成超分子结构，实现可逆转换自修复[59-61]。翁文桂等[62]利用金属-配体配位作用力在金属离子如过渡金属离子Zn(Ⅱ)和镧系金属离子La(Ⅲ)存在下进行双官能性配体分子的超分子组装，制备了金属超分子凝胶，这些凝胶可显示出优异的多重响应性和自修复行为。Schmatloch等[63]使用2,2′,6′,2′-三联吡啶配体与金属离子Fe(Ⅱ)制备金属配体超分子聚合物，三联吡啶基团通过二乙基乙二醇键相连，之后溶于等摩尔量的FeCl2溶液中便可制得如图7所示结构的具有自修复性能超分子聚合物，金属配体的超分子结构可以通过在体系中加入羟乙二胺四乙酸（HEDTA）而发生可逆反应。

图7 水溶性三联吡啶/Fe(II)金属超分子聚合物的合成示意图[63]

4 展 望

自修复聚合物材料作为一种重要的仿生智能材料，有着潜在的应用领域：①人为修复难以实现或修复需要较大挑战性的领域如高层建筑、航海设备、地下管道、风力发电机组等；②不能受损的材料表面如一些价格昂贵的装饰涂层、防腐涂层、隔热涂层等；③在要求具有高可靠性的航天工业领域，如在过载或无法预料的载荷下的应用领域；④需要较长循环使用寿命的领域如防洪设施、隧道、网络管道等；⑤长期储存核材料的设备；⑥生物医疗材料领域[64]。这些尖端的应用领域要求材料具有特殊的化学结构，尤其是对本征型自修复材料来说，其制备过程相对复杂，如何简化合成工艺、提高自修复效率、提出适合不同要求的自修复途径，并在保持材料本身性能不受影响的前提下，使材料在整个服役期限内均具有良好的自修复性能是未来科研工作者追求的目标。

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Research progresses in intrinsic self-healing polymer materials

LI Haiyan，ZHANG Libing，WANG Jun
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeastern Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

The research status of self-healing polymer was reviewed. Self-healing method in polymer materials includes extrinsic self-healing（nanoparticles self-healing，m icrocapsules self-healing，hollow-fibers self-healing and m icrovessels self-healing，et al） and intrinsic self-healing（reversible covalent bond self-healing，reversible non-covalent bond self-healing）. Research progress in intrinsic self-healing polymer materials in recent years is summarized. Reversible covalent bond self-healing method realized the function w ith the help acylhydrazone bond，disulfide-bond，N—O bond and Dieal-A lder reaction in polymer system. Reversible non-covalent bond self-healing method depend on the interaction of hydrogen bond，hydrophobically，static electricity，ionomers，molecular diffusion and metal-ligand. Intrinsic self-healing mechanisms and present research status were elaborated. The potential application fields of smart self-healing materials such as high-rise buildings，nuclear material storage and biology medical material are prospected.

intrinsic self-healing；polymer materials；self-healing mechanisms

TB 34

A

1000–6613（2012）07–1549–06

2012-05-07；修改稿日期：2012-05-11。

及联系人：李海燕（1980—），女，博士，讲师，研究方向为智能聚合物材料。E-mail lhy06b@163.com。