卡托辛对AP热分解影响的XPS研究①

李彦荣，李晓宇，赵孝彬，王 宁

(1.航天工业固体推进剂安全技术研究中心，襄阳 441003;2.西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

目前，提高HTPB推进剂燃速的技术途径中，以二茂铁衍生物类燃速催化剂和大量细粒度AP配合使用较为普遍，但此类燃速催化剂和细粒度AP的配合使用会导致HTPB高燃速推进剂危险性显著增加［1］。因此，研究二茂铁衍生物对AP分解的催化作用机理，无论对HTPB高燃速推进剂燃烧性能，还是对安全性能都有重要的意义。文献［2－4］报道中支持二茂铁衍生物对AP气相分解反应的证据［5－10］最多，尤其是 Pittman通过一系列对比试验得出，二茂铁衍生物并不是通过催化AP表面下分解，或AP－粘合剂异相间反应而提高燃速，在推进剂燃烧过程中，主要是加速了AP质子转移后的HClO4的气相分解反应。

本文以AP和一种二茂铁衍生物(卡托辛)的混合体系为研究对象，采用X射线光电子能谱方法，研究了混合体系中各元素的反应历程。在此基础之上，探讨了卡托辛对AP热分解过程的影响机理。

1 实验

1.1 样品配方

实验所用AP(大连氯酸钾厂)规格为Ⅲ类，d50=151 μm，d43=152.6 μm，卡托辛(GFP)，2，2－二(二茂铁基)丙烷(上海茂基化学试剂有限公司)，符合GJB 2839—1997。

AP与GFP按照95∶5的质量比例混合均匀后进行测试。

1.2 X射线光电子能谱测试

苏州奥科计量仪器有限公司Kalpha型光电子能谱仪，Al靶激发源，高压12 000 kV，电流6 ×10－3A，真空度为1.067 ×10－5Pa，对各试样分别进行 C1s、Fe2p、O1s、N1s、Cl2p扫描，扫描深度约 10－8m。

2 结果与讨论

2.1 AP/GFP混合体系中Fe的反应历程

图1是GFP和AP/GFP混合体系的Fe2p谱图，结合能及含量变化如表1所示。

结合能为707.58 eV的Fe2p3/2特征峰峰形尖锐，是二茂铁衍生物Fe—C共轭键的特征峰［11］，AP/GFP混合体系中Fe主要以此种结合形态存在。从表1可看出，其含量达到了60.90%，但混合体系在200℃下恒温2 h后其含量突降为8.48%，在恒温48 h后降至7.13%，说明恒温过程中Fe—C共轭键逐渐断裂。

表1 GFP和AP/GFP混合体系热分解过程中Fe原子的结合能及其含量Table 1 Binding energy and content of Fe in the thermal decomposition process of GFP and AP/GFP mixed system

对比图1中恒温0、2 h后的谱图，可看出二者的区别在于AP/GFP体系在709.37 eV处出现微弱的高结合能Fe的矮峰，含量为10.49%，但GFP在此处没有峰，表明AP/GFP混合体系中GFP发生轻微的氧化。但AP/GFP混合体系在200℃恒温2 h后，其含量突增到60.98%，之后随恒温时间延长结合能逐渐增大，其含量也呈渐增趋势，说明高结合能Fe的贡献逐渐超过了Fe—C共轭键的贡献。

200 ℃恒温后，在Fe2p3/2特征峰(709.46 eV)的高结合能侧出现很小的氧化态Fe矮峰(711.08 eV)，但在未恒温样品中没有此峰，而且其含量也随恒温时间的增加而增加。在未恒温样品中，不存在深度氧化态Fe，经过恒温后氧化态Fe含量逐渐上升，且结合能逐渐增加，表明GFP随恒温时间的增加逐渐发生氧化。

图1还表明，200℃恒温后Fe2p3/2特征峰强度相比GFP减小，且随恒温时间延长其强度基本未变。这可能由于GFP是液态粘性物质，较为均匀地覆盖在AP表层(估算厚度约为1.88×10－6m)，而XPS扫描深度约为10－8m，恒温后覆盖在AP表面的GFP变为固体物质，且分布不均匀。因此，其特征峰强度相比未恒温时有所减弱。

以上分析表明，AP/GFP混合体系200℃恒温初期GFP氧化程度较浅(709 eV)，且此种结合状态占主导地位。随恒温时间延长氧化程度逐渐加深，表现为深度氧化态Fe(711 eV)含量的持续增大。

2.2 AP/GFP混合体系中C和O的反应历程

为了进一步分析GFP在混合体系反应过程中的变化，考察了AP/GFP混合体系中C1s谱和O1s的变化规律，如图2所示。

随恒温时间增加，C—H特征峰强度逐渐减小，说明GFP有机部分逐渐氧化。GFP和未恒温的AP/GFP混合体系中C1s特征峰的高结合能侧出现C—O峰(288.9 eV)，这可能是由于试样表层吸附空气中的CO2导致的。另外，混合体系中C1s结合能随恒温时间的增加而向高结合能侧移动，尤其是250℃恒温2 h后，其特征值变为285.59 eV，表明C原子必然和某些电负性较大的原子结合，如O原子、Cl原子。这些都充分说明了AP/GFP混合体系中GFP在恒温过程中逐渐氧化。

表2是GFP和AP/GFP混合体系热分解过程中C、O原子的结合能。AP/GFP混合体系相比于AP，O1s结合能向低位移动，表明混合体系中O原子所处化学环境并不单一，可能存在恒温后GFP有机部分氧化引入的C—O、Fe—O等，因为与C原子和Fe原子结合的O原子比与Cl原子结合的O原子更容易得电子，致使O1s结合能向低位移动。

2.3 AP/GFP混合体系中N和Cl的反应历程

表3是AP和AP/GFP混合体系热分解过程中N、Cl原子的结合能及其含量。AP的Cl2p3/2谱峰特征峰值为208.78 eV，是高氯酸盐中Cl原子的特征结合能值，说明AP中Cl原子所处化学环境单一，基本是以ClO4－方式存在;而AP/GFP混合体系中Cl2p3/2的结合能降低至207.59 eV，表明混合体系中Cl可能存在不同的结合形态。另外，恒温后的AP/GFP混合体系相比于AP，未恒温混合体系在200 eV左右出现低结合能还原态矮峰，且含量随恒温时间的延长而增大。对照标准图谱，此峰可能是Cl和二茂铁基中的不饱和键所形成的C—Cl结合态。

表2 GFP和AP/GFP混合体系热分解过程中C、O原子的结合能Table 2 Binding energy of C and O in the thermalde composition process of GFP and AP/GFP mixed system

表3 AP和AP/GFP混合体系热分解过程中N、Cl原子的结合能及其含量Table 1 Binding energy and content of N and Cl in the thermal decomposition process of AP and AP/GFP mixed system

形成此种结合态可能的一条途经是AP低温分解首先经过质子转移离解为NH3和HClO4。随恒温时间延长，HClO4(g)逐渐发生分解，生成一些分解产物致使Cl原子结合能向低位移动。HClO4分解产生的HClO3不稳定，很快会分解成为HCl和ClO2。GFP由于有机部分的氧化，其侧链已经断裂，生成二茂铁正离子，此正离子［12］不稳定，可和HClO3分解生成的 HCl发生相互作用生成了稳定产物。茂环结构被破坏，中心Fe原子裸露，后续逐渐被氧化成Fe2O3

进一步研究AP和AP/GFP混合体系热分解过程中N1s、Cl2p谱的变化规律，如图3所示。

N1s谱峰强度随恒温时间的增加而增强，而且N1s的峰形也变得尖锐。文献［13］报道，低温分解是在AP晶体表面的局部位置上进行的，吸附在AP表面上的NH3(g)与HClO4(g)的反应。由于低温下吸附着的NH3不能全部由HClO4的分解产物氧化，随分解过程的进行，NH3将会不断地覆盖在晶体表面，若NH3将表面上全部的活化中心(反应中心)覆盖，则分解过程将会停止。AP低温分解中止，可较好地解释N1s谱峰强度变化的原因。

以上分析结果表明，HClO4分解生成的HCl和环戊二烯离子发生反应。因此，GFP的中间产物加速了HClO4的分解。随后茂环结构被破坏，中心Fe原子裸露，逐渐被氧化生成Fe2O3，这种新生态的Fe2O3活性较高，分散在AP晶体周围或表面，加速了HClO4的分解，进而促进了NH3的氧化速度，使得覆盖在AP表面NH3的解析速度加快，暴露出更多的反应活性中心，导致AP分解速度加快。

3 结论

(1)Fe、C原子的结合能在AP热分解过程中逐渐向高位移动，Fe2p3/2谱强度随恒温时间延长而增大，说明GFP在AP热分解过程中是逐渐氧化过程，Fe—C共轭键逐渐断裂，生成Fe—O等高结合能的产物。

(2)热分解过程中，Cl原子在200 eV处出现低结合能的还原态峰，此峰形成的可能途径是GFP的分解产物环戊二烯离子与HClO4的分解产物HCl发生反应，从而加速HClO4的分解。

(3)GFP的二茂铁基夹心结构破坏后生成的Fe2O3具有较高的反应活性，亦加速HClO4分解。

［1］李彦荣.二茂铁衍生物对HTPB/AP推进剂安全性能的作用机理研究［D］.中国航天科技集团公司四院四十二所，2011.

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