基本参数法X射线荧光无损分析铅黄铜中铜和锌

刘 敏 庹先国 李 哲 徐立鹏 王 俊 陈 磊

1(成都理工大学 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室 成都 610059)2(成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室 成都 610059)3(西南科技大学 绵阳 621000)

能量色散X荧光分析是当代无损分析技术之一，它可以实现对样品的无损、快速、多元素测量，有着广泛的应用领域[1-3]。在能量色散X荧光分析的发展过程中，基体效应一直是影响其分析精度的关键因素，尤其是元素间的吸收增强效应的影响。从20世纪50年代中期开始，元素间的吸收增强效应的数学校正主要按照三条路径发展[4]：基本参数法、影响系数法、基本参数法与影响系数法的结合。近年来，出现了一些新型的基体效应校正方法，如神经网络校正法等[5-7]。基本参数法是依据X荧光激发样品的物理机制所提供的数学理论方法，具有较高的可靠性。近几十年来，基本参数法凭借其只需少量简单的标样的优势，广泛应用于各行各业[8-10]。

本文探讨将能量色散X荧光分析法直接测量铅黄铜合金，并采用基本参数法分析合金中铜和锌元素的含量，实现元素间的吸收增强效应校正。

1 原理与计算公式

基本参数法是根据元素特征X射线荧光强度与含量、厚度的函数关系，应用X射线荧光强度的理论公式，以及一些基本物理常数和各种参数(包括荧光产额w、质量吸收系数m、吸收限跃迁因子J、谱线分数f、仪器的几何因子即入射角1f和出射角2f等)，通过运算，将混合样品中各元素的X荧光测量强度转换为元素含量的方法。对于无限厚试样，基本参数法以Sherman和

Shiraiwa[7]等推导的荧光X射线强度的理论公式为基础，由于三次X射线荧光强度的影响可以忽略，一次、二次荧光的理论计算公式分别如下[7]：

其中：

国家杰出青年科学基金(41025015)、国家自然科学基金(40974065)、核退役与核废料处置四川省青年科技创新研究团队(2011JTD0013)、863计划(2012AA063501)资助

由于各参数及几何因子的数值均有不可忽略的误差，因此极难进行强度iI和含量iC的绝对计算,解决办法是将X射线的强度表示成相对强度[7]：

本文针对铅黄铜合金中Cu、Zn含量进行分析，然而，Cu与Zn的谱峰重叠(见图1)是影响Cu、Zn含量分析的重要干扰因素，因此，选择分支比扣除法对重叠谱进行处理从而获得Cu与Zn元素的特征X射线荧光测量强度。

欲从相对强度计算待测混合样品中各组分含量，需要应用迭代法：在计算时，首先假设待测元素的百分含量的初级近似等于对应元素的特征X射线相对强度与各元素的总射线相对强度之比，再将理论计算的相对强度值与实验测得的相对强度值进行比较，用渐近迭代法修正百分组成。

图1 Cu、Zn元素的特征X射线能谱Fig. 1 Characteristic X-ray spectra of Cu、Zn elements.

2 实验设计

2.1 仪器设备

采用四川新先达核测控设备有限公司的CIT-3000SL 能量色散X荧光分析仪，Ag靶，SDD探测器(探测面积为25mm2)，X光管电压为35.3kV，电流为7.8mA。

2.2 实验方法

采用能量色散X荧光分析仪对所选取的系列合金标样中元素的特征X射线计数率以及纯元素的特征X射线荧光计数率()iI进行测量，单个样品测量3次，单次测量时间为180s，取三次测量的平均值作为最终分析用的计数率。应用MATLAB开发平台，根据基本参数法原理，编写了基本参数法计算程序，用于实现对元素的荧光相对强度和混合样品中元素含量的计算。将对应元素的特征X射线荧光强度比及相关参数输入基本参数法计算程序，最终得出混合样品中各元素的含量。计算中所需要的各元素的质量吸收系数采用文献[11]中的相关参数进行计算得到，吸收限能量采用文献[12] 中的数据，Zn元素的激发因子采用文献[13]中的数据，如表1、表2。

表1 Cu、Zn元素质量吸收系数的相关计算参数Table 1 Relevant calculating parameters of mass-absorption coefficients for Cu and Zn.

表2 各元素的质量吸收系数及Fe元素的激发因子Table 2 Mass-absorption coefficients of Cu、Zn and excitation factors of Fe element

3 结果与讨论

3.1 精密度测试

为了保证测量结果的精密度，对该法测量结果的重复性进行了测试，通过对同一个铅黄铜合金标样，进行10次重复测量，结果见表4。

由表4可知，该方法的重现性较好，标样中铜元素的相对标准误差为0.10%，锌元素的相对标准偏差为0.15%，表明该法具有较高的精密度。

3.2 样品分析

用能量色散X荧光基本参数法对铅黄铜标样的分析结果如表5所示。由表5可知，在能量色散X荧光分析中，基本参数法能够克服元素间的吸收增强效应，得出较准确的结果。通过基本参数法对系列铅黄铜合金标样进行分析，得出铜元素和锌元素的含量，与标样值接近，铜元素的相对标准误差低于4.5%，锌元素的相对标准误差低于7.7%，锌元素的相对误差稍微偏大，其原因主要为程序对样品的分析过程中只考虑了Ka的增强效应，没有考虑La，Kb，Lb以及M系各线的影响。总体来看，该法能够满足分析要求，对样品的分析快速且无损。

表4 铅黄铜合金标样中Cu、Zn的含量(%)Table 4 Content of Cu and Zn in lead brass alloy standardsamples.

表5 EDXRF基本参数法计算值与标样值的比较(%)Table 5 Comparison of measured results and standard values.

4 结论

基本参数法能量色散X荧光分析是一种快速、非破坏性的分析技术，能够快速的对铅黄铜中的铜和锌的含量进行分析，并能得到较满意的效果。相比化学方法，其具有速度快、稳定性好、节约消耗、污染小等优点。X荧光分析最难解决的就是标样问题，而使用基本参数法分析样品，只需少量简单的标样，该法甚至可以实现无标样分析。

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