碱卤晶体结合能的理论计算

高 娟，倪晋波

(安徽理工大学 理学院，安徽 淮南 232001)

0 引言

晶体的结合能是其重要的力学性质，也是研究晶体材料性质的重要基础。计算晶体结合能一般有两种方法:一种方法是用量子力学原理和方法，但计算量庞大，精确计算数值很困难;另一种方法是将晶体看成原子或离子集合，计算它们之间的相互作用势，从而求出结合能。本文将利用第二种方法计算碱卤晶体的结合能。

1 碱卤晶体结合能公式的理论推导

碱卤晶体离子最外层电子组态具有饱和性，可以近似地看作是球形对称的，在计算结合能时可以把它们作为点电荷来处理。晶体中粒子的相互作用可以分为两大类即吸引作用和排斥作用。吸引作用是由于异性电荷间的库仑引力;而排斥作用来源则有两方面:一是同性电荷间的库仑力;二是泡利原理引起的排斥。因此，如果要计算碱卤晶体的结合能，就要计算静电相互作用能，即马德隆能φM;还要计算除同性电荷之间库仑排斥之外的泡利排斥作用能。本文以Born-Mayer势［1］作为结合能中的排斥项，对碱卤晶体的结合能进行修正。

1.1 静电相互作用能

碱卤晶体的结构分为两类——NaCl型结构和CsCl型结构，分别是面心立方晶体和简立方晶体结构。如图1和图2所示。

图1 NaCl晶体结构

图2 CsCl晶体结构

碱卤晶体的正负离子都具有满壳层的结构，具有球对称性，考虑库仑作用时可以看做点电荷。选取其中一个离子作为参考原点(如图1中的立方体中心位置的离子)，令r为最近邻离子间的距离，则周围其他离子的坐标可表示为(n1r，n2r，n3r)，n1、n2、n3为整数。原点处离子到其他离子的距离为，且与周围离子所带电荷电性有如下规律:n1+n2+n3=偶数时，是同性离子;n1+n2+n3=奇数时，是异性离子。则参考离子与周围所有离子之间的库仑能φ(r)可表示为:

1.2 关于排斥能

根据排斥能的性质，研究者提出多种排斥能模型，并进行了计算，虽然结果与实验值相符较好，但也具有局限性。Born等［2］最早提出排斥力作用为br-n，其中b、n是常数，r是给定晶体最近邻异性电荷间的距离。然而这种形式只有在r很小时，结果才比较接近实际情况。Thakur等人［3］1976年提出用函数Pln(a+pr-n)表示斥力势能项，其中P和p是势能参数，a和n是常数，但a、n只能取1、2、4、6、9的任意数;而且当r=0时，斥力势能是有限值Plna。Woodcock［4］提出了斥力项为Ar-me-B(rn-1)，由于指数中存在r的量纲问题也不被采用。R.B Yadav［5］也提出了一个斥力项的表达形式Ar-ne-r/λ，这个形式更具普遍性，且满足下面两个条件:(1)当 r→0 时，Ar-ne-r/λ→∞;(2)当 r→∞时，Ar-ne-r/λ→0。R.B Yadav依据下面三个条件计算出 A、n 及λ的值:(1)φ'(r)r=r0=0;(2)φ″(r)r=r0=9kr0/β;(3)dφ(r)/dV=Ar-3。其中 k是结构常数，β是压缩系数，V是晶体体积，r0是最近邻离子间距离。但通过分析，R.B Yadav的模型也存在缺陷。模型中3个未知数需3个方程定出，而R.B Yadav给出的方程(3)式在r=r0时得出的A=0的结论与题意相矛盾。

根据近邻离子的电子云有显著重叠，离子间相互排斥作用快速上升这一趋势，我们采用Born和Mayer［1］提出的斥力势能函数形式:ψ(r)=Ae-r/λ。这一形式能够精确的描述斥力随r减小而快速上升的趋势，而且这一形式中只包含2个未知数A、λ，只需找出2个方程就可以算出。

1.3 结合能的计算公式

本文采用Born和Mayer提出的势函数作为结合能中的排斥项，则离子晶体的结合能为:

式中A和λ是两个待定参数，可由下面两个条件计算出:

其中k是结构参数，β是压缩系数，r0是平衡时离子间最短间距。将(1)式代入，条件(a)、(b)分别为:

联立上式，可以得出A和λ的值分别为

这里r0和β的值用Wells［6］，Born和Huang［7］给出的相应实验值。(5)(6)式带入(1)式可得势能为:

由上式我们可以看出不需要求A值就可得到势能φ(A)，而式中就是马德隆能。

离子间相互作用能除了静电相互作用，排斥能作用外，还包括高极矩相互作用(偶极子间相互作用和偶极子—四极子间相互作用)和零点能。因此，对于离子晶体的结合能W需修正，即:

其中ε0为结合能的修正项，包括零点能、偶极子间相互作用能、偶极子—四极子间相互作用，这些能量修正值直接引用Born-Mayer［8］方法算出的数值，见表1中所列。

表1 碱卤晶体结合能修正值

2 计算结果与讨论

由W=-φ(r0)+ε0式，我们就可以计算各类碱卤晶体的结合能。计算中所需各物理参数r0、β以及ε0的各项数值均取自相关的文献，计算结果见表1。为了与计算结果比较，表2中列出以往研究人员计算得到的结合能数值。(表2中总能由表1中总能进行单位换算得到)

表2 碱卤晶体结合能比较

续表

从表2中可见，以往研究人员计算得到的晶体能同实验值符合较好。但用ψ(r)=Ae-r/λ这个斥力模型，我们得到的结果与实验值的百分比误差更小，平均误差低至1.32%。因此，尽管这个模型在r=0时，斥力势能是有限值，但此模型仍比其他模型具有优越性。

［1］M Born and J E Mayer.Zur gittertherrie der ionenkristalle［J］.Z.Phys.，1932(75):1-18.

［2］M Born and A Lande.The calculation of the compressibility of regular crystals from the lattice theory［J］.Devt.Physik，Ges，(Germany).1918(20):210-216.

［3］K P Thakur.The nature of ionic bond［J］.Aust.J.Phys.，1976(29):39-50.

［4］L V Woodcock.Interionic pair potentials in the alkali metal halides［J］.J.Chem.Soc.Faraday Trans.2，1974(70):1405-1411.

［5］R B Yadav.Lattice energy of alkali halide crystals［J］.Solid State Communication，1983，46(4):341-342.

［6］A F Wells.Structural Inorganic Chemistry［M］.Oxford University Press，Oxford 357，1962.

［7］M Born and Huang Dynamical Theory of Crystal Lattices［M］.Claredon Press，Oxfod，1956.

［8］赛兹.近代固体理论［M］.北京:科学出版社，1958.

［9］T C Waddington.Lattice Energies and their Significance in Inorganic Chemistry［J］.adv.Inorg.Chem.and Radio.Chem.，1959(1):157-221.