热活化高岭土制备地质聚合物研究

黄自力，何甜辉，冯定五，刘缘缘，孙 凯，王小凤

（武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北武汉，430081）

热活化高岭土制备地质聚合物研究

黄自力，何甜辉，冯定五，刘缘缘，孙 凯，王小凤

（武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北武汉，430081）

将高岭土与氢氧化钠按不同的质量比混合，在980℃下煅烧35 min进行固体活化，生成硅、铝前聚物。选取碱／土配比最佳的活化产物，经加水、成型和养护，制成有一定抗压强度的地质聚合物。采用FTIR、XRD和SEM方法对原料、活化产物和地质聚合物的表面键合、物相及微观结构进行分析。结果表明，高岭土的特征—Si—O—Si（Al）链在加碱热活化过程中断裂，形成无序的硅、铝前聚物，这些高能的硅、铝前聚物经水化生成具有连续有序三维—Si—O—Si（Al）网状结构的地质聚合物。这种加碱固体热活化方法可有效利用天然硅铝酸盐合成地质聚合物。

地质聚合物；高岭土；煅烧；硅铝前聚物

新型无机胶凝材料——地质聚合物，是一种由SiO4四面体单元和Al O4四面体单元构成的三维网状结构材料。地质聚合物的经验分子式为Mn［－（SiO2）z－Al O2］n·w H2O，其中M表示碱金属元素，z表示硅铝比，n表示缩聚反应的缩聚度，w 表示结合水数目［1－2］。正是由于这种特殊的三维网状结构，地质聚合物具有比普通硅酸盐水泥更好的使用性能［3－4］，例如：早强快硬、体积稳定性好、耐化学腐蚀、界面结合力强、抗渗性好、耐高温性和耐久性好等。

高岭土是最早用于制备地质聚合物的原材料，其化学成分主要为Al2O3和SiO2，属于1∶1型层状硅酸盐矿物。高岭土在适当温度下经煅烧后形成偏高岭土，其反应活性大大提高，在高碱溶液作用下迅速溶解而释放出大量的硅、铝单体并形成硅、铝低聚物（二聚物和三聚物），随着硅、铝低聚物浓度的增加，聚合物之间的聚合程度也不断增加，并形成凝胶相，凝胶相逐渐脱水硬化而形成具有三维网状结构的地质聚合物。常用的地质聚合物制备方法是将碱激发剂溶液加入固体硅铝原料中混合搅拌、脱模成型以及养护，但碱液的腐蚀性限制了此方法的推广应用。另外，受热动力学影响，地质聚合物制备体系反应不完全，造成碱液剩余，多余碱液通过毛细管作用逐渐迁移至地质聚合物表面造成泛霜现象，增加了地质聚合物的孔隙率，降低了产品的耐久性。因此，开发一种类似普通硅酸盐水泥（只需加水）生产的方法来制备地质聚合物具有重要意义。本研究采用高岭土与氢氧化钠混合煅烧活化以制备硅、铝前聚物，将活化产物经水化反应制备地质聚合物，并通过表面键合、物相及微观结构分析等研究其反应机理和产物的结构特征。

1 试验

1.1 试验材料

原料为内蒙古某煤系高岭土，经测定，其比表面积为1 843.3 m2／kg，化学组成见表1。图1为高岭土的XRD图谱，由图1可看出，其组成主要为高岭石，只含极少量的石英，表明高岭土的纯度很高且结晶完好。将高岭土在105℃下干燥24 h，自然冷却后装入密封袋备用。活化剂为氢氧化钠（分析纯）。

1.2 实验方法

煅烧样的制备：将固体氢氧化钠和高岭土分别按照质量比1∶10、1∶5、1∶1混合，样品编号为A、B、C。充分研磨使高岭土和氢氧化钠粉末表面均匀接触，取适量混合样放入坩埚，在980℃下煅烧35 min，取出坩埚在室温下冷却，然后将样品研磨成粉末，密封放入干燥器。

表1 高岭土的化学成分（wB／%）Table 1 Chemical compositions of kaolin

图1 高岭土的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of kaolin

地质聚合物的制备：煅烧样品经FTIR分析，从中选出碱／土配比最佳的样品，取适量边搅拌边加入少量水，直至样品变成均匀的糊状物，再在45℃恒温养护，然后对水化产物进行表征。

1.3 检测分析

XRD分析采用PHILIPS X’Pert PRO型X射线衍射仪，电压为40 k V，电流为40 m A，Cu Kα，扫描速率为1°／min，扫描范围为10°～80°，步长为0.05°，波长为0.154 056 2 nm。SEM分析采用PHILPS CZECH生产的PHILIPS XL30 TMP扫描电子显微镜，加速电压为20 k V。FTIR分析采用德国BRUKER公司生产的VERTEX750型全自动傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，扫描次数为32，背景扫描次数为32，分辨率为4 cm－1，扫描范围为4 000～400 cm－1。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

2.1.1 煅烧样

图2为高岭土和煅烧样的红外光谱。由图2可见，样品C的IR光谱中，1 450 cm－1和873 cm－1处为CO23－吸收峰［5］，经过煅烧，高岭土的结构羟基振动峰（3 400 cm－1和1 600 cm－1附近）和大量其他结构峰消失，高岭土结构被破坏。样品A的IR光谱中1 056 cm－1处为Si—O—T（Si，Al）伸缩振动峰，比较发现，随着样品中碱含量的增加，该吸收峰向低波数方向移动，对于样品B，该吸收峰位于1 004 cm－1处，对于样品C，其分裂为1 020 cm－1处的Si—O振动峰和966 cm－1处的Al—O振动峰。当氢氧化钠和高岭土的质量比达到1∶1时（氢氧化钠与高岭土完全反应的理论质量比大概为0.94∶1），Si—O和Al—O键分离生成相应的硅酸盐和铝酸盐混合物。以上分析表明，经过加碱煅烧，高岭土中的Si—O—T（Si，Al）键断裂，晶体结构被破坏，高岭土被活化，且氢氧化钠含量的增加有助于高岭土的活化。因此，选取煅烧样C来制备地质聚合物最合适。

图2 高岭土和煅烧样品的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of kaolin and samples thermally activated with the addition of NaOH at various ratios

2.1.2 地质聚合物

煅烧样C的水化产物分别养护1、7、14、28 d后的红外光谱如图3所示。由图3可见，1 450 cm－1和873～879 cm－1处出现了CO2－3振动峰，这是因为过量的氢氧化钠吸收空气中的水和CO2，发生反应生成Na2CO3。比较发现，样品C水化1 d后，其1 020 cm－1和966 cm－1处的双峰消失，取而代之的是由Si—O—T（Si，Al）伸缩振动引起的975 cm－1处强吸收峰，其原因是煅烧样品C中的AlO4基团与SiO4基团聚合形成Si—O—Al键，同时由于Al O4比SiO4能量低，Al O4基团取代—Si—O—Si—中SiO4基团聚合形成Si—O—Al键，改变了SiO4基团周围的化学环境。另外，975 cm－1处吸收峰虽强但较宽，表明Si（Al）—O网络结构处于无序状态。随着水化龄期的增加，取代SiO4基团的Al O4基团数量增加，且Si（Al）—O网络结构的有序度也相应增加，在IR光谱中表现为Si—O—T（Si，Al）伸缩振动峰向高波数方向移动（依次为975、984、985、9 8 9 cm－1）且吸收峰强度增加。在高波数区，3 500 cm－1附近的吸收峰都属于吸附水的OH伸缩振动峰，在3 700 cm－1处出现一个较弱的峰，可能是Si—OH伸缩振动形成［6］，这表明在水化产物的Si（Al）—O网络结构中出现了一些断键。

图3 水化产物养护不同时间后的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of the activated kaolin－based geopolymer after various curing times

基于以上红外光谱分析，可以对地质聚合反应描述如下：向煅烧样C中加入少量水后，固体颗粒由表及里溶解于接触到的水中，溶解过程中硅酸盐和铝酸盐释放硅、铝单体（SiO4和Al O4单元），由于加入的水很少从而形成局部高浓度，这些硅、铝单体之间发生脱水聚合成硅、铝低聚物（二聚物和三聚物），同时产生的水又促进煅烧样的继续溶解。随着固体颗粒的不断溶解，越来越多的硅、铝单体和硅、铝低聚物被释放到溶液中发生脱水聚合反应。随着地质聚合化反应的进行，SiO4四面体单元和Al O4四面体单元聚合度增加，形成连续的、较大的三维网状结构。由于一些未知因素，在三维网状结构的一些地方出现断键，形成Si—OH末端结构［7］。

2.2 XRD分析

图4为高岭土煅烧样C及其水化产物养护2 8 d后的XRD图谱。对比图1与图4可以发现，结晶良好的高岭土经加碱锻烧后，高岭石的XRD特征峰消失，形成无定形的产物及少量硅铝酸钠晶体。这些无定形的产物可能是硅酸盐与铝酸盐前聚物，与上述FTIR分析结果一致。碱热活化后的高岭土经水化28d得到的地质聚合物大部分都是无定形的物质，同时含有一水碳酸钠和沸石等晶体物质。这表明制备的样品中含有过量的碱，在制样（研磨、烘干）时碱吸收空气中的水分及二氧化碳进而生成碳酸钠。同时，过量氢氧化钠导致易形成沸石相晶体［1，7－10］，而地质聚合物实质上是沸石晶体形成时的中间产物或是其前身。

图4 煅烧样C及其水化产物养护28 d后的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the thermally activated kaolin with NaOH（Sample C）and the formed geopolymer after 28 d curing

2.3 SEM分析

图5 水化28 d的地质聚合物SEM照片Fig.5 SEM images of the formed geopolymer after 28 d curing

图5为煅烧样C的水化产物养护28 d后的SEM照片。低倍数的SEM照片显示，地质聚合物整体结构均匀，这同时也表明地质聚合物的聚合度较高。从高倍数的SEM照片中可明显观察到地质聚合物是一种团絮状的凝胶物质。因此，由氢氧化钠与高岭土质量比为1∶1的煅烧样水化后形成的地质聚合物呈均匀的胶凝状。另外，地质聚合物中出现的孔隙可能有以下几个原因：一是制样时样品未压实；二是破碎制取SEM分析样时导致；三是样品中水分子占据了一定的空间，在养护过程中或SEM制样时水分蒸发后留下的。

2.4 地质聚合物的抗压强度

煅烧样C的水化产物分别养护1、7、28 d后的抗压强度为5.8、10.1、11.6 MPa，由此可见，利用高岭土加碱热活化产物水化制备的纯地质聚合物在空气中硬化快，具有一定的抗压强度。然而，由于未添加提高强度的原料，地质聚合物的抗压强度并不是很高，而且过量的氢氧化钠吸收空气中的CO2和水产生碳酸钠，可能会导致其抗压强度略微降低，影响其耐久性。

3 结论

（1）高岭土的FTIR特征峰因加碱热活化而减弱，这种减弱趋势随碱量的增加而趋于明显，即碱含量的增加有助于高岭土的活化。选用氢氧化钠与高岭土质量比为1∶1煅烧得到的硅、铝前聚物，加水可以制备出地质聚合物。

（2）氢氧化钠与高岭土质量比为1∶1的煅烧样经过水化后，无序的硅、铝前聚物逐渐聚合，在FTIR图谱上出现Si—O—T（Si，Al）伸缩振动峰，随着水化龄期的增加，该峰向高波数方向移动且吸收峰强度增加，Si（Al）—O网络结构的聚合度增加，形成连续有序的三维网状结构。

（3）利用高岭土加碱热活化方法合成的地质聚合物为无定形的凝胶状物质，在空气中硬化快，且具有一定的抗压强度。

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Preparation and photocatalytic activities of TiO2／SiO2composite photocatalysts by liquid phase hydrolysis

Liu Hong，Wang Xiaohua，Wang Cui，Zhou Zhihui，Chen Shixiang
（College of Resource and Environmental Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

TiO2／SiO2composite photocatalysts were prepared by controlling the hydrolysis of inorganic titanium salts and silicates and then characterized by scanning electron microscope，BET surface area and X－ray diffraction spectra techniques.The effects of titanium source，ratio of titanium and silicon，p H value and calcination temperature on the photocatalytic activity of the photocatalysts were studied during photodegradation of methyl orange in aqueous solution.The results show that the degradation rate of methyl orange can reach 99.9%after oxidation for 30 minutes by the photocatalyst prepared under the best conditions.Matter analysis shows that TiO2／SiO2composite photocatalysts were nanometre spheric particles，which disperse evenly，have large surface area and form anatase TiO2mostly.The compound of SiO2inhibits the growth of TiO2crystal particles effectively and at the same time improves the stability of TiO2.

TiO2／SiO2；composite photocatalyst；photocatalytic activity；methyl orange；degradation rate

TQ172

A

1674－3644（2012）04－0272－05

［责任编辑 彭金旺］

2012－02－12

国家自然科学基金资助项目（50904047）.

黄自力（1965－），男，武汉科技大学教授，博士.E－mail：huangzili0424＠sina.com