六溴环十二烷的溴含量快速检测方法

狄 蕊，陈诚诚

（黄山学院化学化工学院，安徽黄山245041）

六溴环十二烷的溴含量快速检测方法

狄 蕊，陈诚诚

（黄山学院化学化工学院，安徽黄山245041）

通过对前处理和滴定过程的考察，建立了快速检测阻燃剂六溴环十二烷中溴含量的方法。以NaOH和过氧化氢为吸收液，将有机物在氧瓶中燃烧，再用AgNO3标准溶液滴定，可实现溴含量的检测。该方法设备简单，操作方便、准确。

六溴环十二烷；溴；氧瓶燃烧法；滴定法

溴系阻燃剂有阻燃效率高，添加量少，热稳定性优良等优点，[1]其中六溴环十二烷（HBCD）主要用于聚苯乙烯泡沫、纺织品涂层、电缆线、橡胶粘合剂等材料的阻燃。[2]HBCD理论含溴量为75.9%，其工业产品中含有的主要杂质是四溴环十二烯等一些溴化不充分的产物。[3]通过检测其溴含量可以了解产品的溴化程度和品质，因此溴含量是HBCD及其他溴系阻燃剂产品的一个重要质量指标。本文将对样品的预处理过程和检测方法进行研究，以期建立对HBCD的溴含量的快速准确的检测方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

贮氧钢瓶，铂丝，酸式滴定管及实验室常用玻璃仪器。

溴、溴化钾、硝酸银，铬酸钾等试剂均为分析纯，环十二碳三烯等试剂均为分析纯，六溴环十二烷为实验室合成后经过水洗2次的产品，氯化钠为基准试剂，实验用水均为超纯水。

1.2 样品处理

精确称取50mg六溴环十二烷样品，用无灰旗形滤纸包好，夹在螺旋状铂丝中，在燃烧瓶中加1 mL0.5mol/L氢氧化钠溶液，5mL过氧化氢溶液（1∶4）和10mL水，连接贮氧钢瓶，将气管插入燃烧瓶中下端位于液面上部，通气1min，待氧气充满燃烧瓶，点燃旗形滤纸末端，迅速拔出气管，塞上瓶塞并用手压紧，同时用少量水密封瓶口，待火焰熄灭后，静置15min。用水冲洗瓶塞及铂丝，煮沸溶液，使瓶内溶液体积约为20mL。

1.3 样品检测

AgNO3标准溶液：称取4.248gAgNO3，溶解，移入100mL容量瓶中定容，得到0.1mol/L的AgNO3溶液，将该溶液用NaCl基准物标定，计算其准确浓度。

K2CrO4指示剂：50g/L的K2CrO4溶液。

将按1.2步骤处理的溶液移入锥形瓶中，再用25mL水冲洗燃烧瓶，将1mLK2CrO4指示剂加入锥形瓶，在不断摇动下，用AgNO3溶液滴定至呈砖红色，即为终点。以相同方法进行空白实验。平行实验3次，记录每次消耗AgNO3的体积。

2 结果与讨论

2.1 吸收时间的选择

对于有机溴化合物，通常需要对样品进行预处理，破坏有机溴化物的分子结构，预处理方法主要有氧瓶燃烧法、高温碱熔法、重铬酸钾氧化法等[4-6]，其中氧瓶燃烧法是将样品在氧瓶中燃烧分解，分解产物被吸收液吸收后进行测定，该方法具有操作简单，快速等特点，因此本实验采用氧瓶燃烧法进行样品处理。

有机物经过氧瓶燃烧以后，产生烟、雾和一些小颗粒，需要静置一段时间，让吸收液充分吸收。如果静置时间过短，打开瓶塞时，瓶内烟雾散失，吸收不充分，会影响溴的回收率。按照1.2中样品处理方法，在固定其它条件不变的情况下，考察静止时间对溴的回收率的影响，结果见表1。

表1 静置时间对溴回收率的影响

观察燃烧瓶可发现，燃烧5min后，燃烧瓶内仍有少量烟雾存在，而燃烧15min后燃烧瓶中已经观察不到烟雾。从表1可以看出，当静置时间为5min时，溴的回收率最小，静置时间超过15min后，回收率基本稳定，因此选择静置时间为15min。

2.2 吸收液组分的选择

燃烧瓶中，吸收液的作用是将燃烧后产生的含溴烟雾或颗粒溶解在燃烧瓶中。吸收液中NaOH的作用是使溴单质或溴氧化物和NaOH反应生成溴化钠、次溴酸钠或溴酸钠。若加入NaOH过少会影响对溴的吸收，而过多又会改变溶液的酸碱度，从而影响后续的滴定反应。在固定其它条件不变的情况下，对0.5mol/L的氢氧化钠溶液的用量进行实验，结果如表2所示。

表2 NaOH溶液用量对溴回收率的影响

从表2中可以看出，当向溶液中加入较多NaOH时，溶液pH值增大，滴定终点延后。向溶液中加入0.5mL和加入1.0mL NaOH时，对回收率没有影响，因此本实验选择加入1.0mL NaOH溶液，既能使溴充分溶解，又不影响后续测定。

燃烧后生成的溴和NaOH反应，会生成溴化钠和与次溴酸钠，而后续的滴定反应只能测定溴离子，因此需要加入H2O2与溴酸钠反应，将其转化为溴化钠。对H2O2的用量进行考察的结果如表3所示。

表3 H2O2用量对溴回收率的影响

从表3可以看出，向溶液中加入3.0mL或5.0mL H2O2时，溴的回收率最大，因此本实验选择加5.0mL H2O2，吸收完毕后需要将吸收液加热煮沸以除去剩余的H2O2。

2.3 检测条件的选择

溴的常用检测方法有沉淀滴定法、电位滴定法、分光光度法、离子色谱法等。[7]其中银量法是测定卤素的常用滴定方法，具有准确，快速的特点，用铬酸钾作为指示剂的银量法称为莫尔法。[8]本实验选用莫尔法作为溴的检测方法，实验中铬酸钾指示剂的浓度会影响滴定终点。根据溶度积原理，化学计量点时，银离子浓度为6.4×10-6mol/L，此时需CrO42-浓度为4.9×10-2mol/L。但K2CrO4呈黄色，浓度过高时颜色较深，不易判断终点，因此指示剂的浓度应适当降低。本实验采用50g/L的K2CrO4溶液作为指示剂，考察不同指示剂浓度对滴定终点的影响，结果如表4所示。

表4 指示剂对溴回收率的影响

从表4可以看出，指示剂用量在1.0-1.5mL时，误差较小，终点变色较为明显。因此选择指示剂用量为1.0mL，此时K2CrO4浓度为8×10-3mol/L。

2.4 样品测定

本实验用溴素和环十二碳三烯合成了六溴环十二烷样品，该样品经高效液相色谱检测，采用归一化法计算其中六溴环十二烷含量为95.0%，四溴环十二烯含量为4.9%，溴含量约为72.49%。采用本实验测定溴含量为73.47%，回收率为101.4%，相对标准偏差（n=3）为1.62%。

3 结论

用氧瓶燃烧法对六溴环十二烷进行处理，莫尔法检测，回收率为101.4℅，相对标准偏差为1.62%。该方法不仅操作简便、快速，而且测量结果准确、可靠。

[1]姜玉起.溴系阻燃剂的现状及其发展趋势[J].化工技术经济，2006，24(9):14-18.

[2]吕建平，梁亚平.六溴环十二烷的新合成工艺[J].阻燃材料与技术,2006,(2):15-16.

[3]W.Budakowski,G.Tomy.Congener-specific analysis of hexabromo-cyclododecanebyhigh-performanceliquid chromatography electrospray tandem mass spectrometry[J].Rapid Commun Mass Spectrom,2003,17:1399-1407.

[4]王爱萍,姚旭霞,刘霞，等.氧瓶燃烧——电位滴定法测定溴系阻燃剂中的溴[J].化学分析计量,2009,18(5):21-24.

[5]Sun Mingxing,Gao Yunchuan,Wei Biwen.Determination of iodine and bromine in coal and atmospheric particles byinductivelycoupledplasmamassspectrometry[J].Talanta,2010,81(1,2):473-476.

[6]黄林生.重铬酸钾法测定高氯废水中化学需氧量的方法探讨[J].化学工程与装备,2009,5(5):146-147.

[7]高春娟，蔡荣华，张雨山.溴系阻燃剂中溴含量分析方法研究[J].盐业与化工,2009,38(6):21-24.

[8]武汉大学.分析化学[M].北京：高等教育出版社，2007:215-217.

责任编辑：胡德明

Abstract:A rapid detection method for bromine content in hexabromo-cyclododecane is proposed by inspecting the process of pre-treatment and titration.The sample is burned in oxygen bottle with NaOH and H2O2solution for absorbing liquid.The content of bromine is detected by AgNO3standard solution.The equipment of the method is simple,and the operation is fast and accurate.

Key Words:hexabromo-cyclododecane;bromine;oxygen bottle combustion method;titration

Rapid Detection Method for Bromine Content of Hexabromo-cyclododecane

Di Rui，Chen Chengcheng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Huangshan University,Huangshan245041,China)

O624.2

A

1672-447X(2012)03-0055-003

2011-06-10

黄山学院自然科学研究项目（2006xkjq009）

狄蕊（1979-），河北石家庄人，黄山学院化学化工学院讲师，研究方向为有机合成及分析。