八极杆碰撞/反应池ICPMS法测定果脯中的重金属元素

符 靓

(长江师范学院化学化工学院，重庆涪陵408100)

八极杆碰撞/反应池ICPMS法测定果脯中的重金属元素

符 靓

(长江师范学院化学化工学院，重庆涪陵408100)

采用微波消解-八极杆碰撞/反应池(ORS)-电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定果脯中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb等10种重金属元素的含量。样品用硝酸+双氧水分解后，试液直接用ICP-MS法进行测定。应用ORS技术，有效地消除了多原子离子对待测元素的干扰，选用Sc、Y、In、Bi等元素作内标混合液校正基体效应和信号漂移，确定了实验的最佳测定条件。结果表明，该方法对10种待测元素的检出限在0.001～0.039μg/L之间，相对标准偏差(RSD)均小于3.24%。该方法简便、快速、准确，可以用来进行果脯的质量控制和安全评价。

电感耦合等离子体质谱法，八极杆碰撞/反应池，果脯，重金属元素

Abstract:An analysis method of microwave digestion and inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS)with octopole reaction system(ORS)was established for the determination of 10 heavy metal elements including Cr，Mn，Co，Ni，Cu，As，Cd，Sb，Hg and Pb in preserved fruits.Samples were decomposed by HNO3and H2O2followed by dilution with ultrapure water then the above 10 heavy metal elements in the solution were analyzed directly by ICP-MS.The use of ORS could eliminate the interference of polyatomic ions dramatically.Sc，Y，In and Bi as internal standard elements were used to compensate matrix effect and signal drift.The optimum conditions for the determination were tested and discussed.Under the optimal conditions，the detection limits of the 10 elements were in the range of 0.001～0.039μg/L and the relative standard deviation(RSD)less than 3.24%，which showed that the method was very precise.The technique was applied in the quality control and safety evaluation of preserved fruits.

Key words:inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS);octopole reaction system(ORS);preserved fruits;heavy metal elements

果脯是用新鲜水果经过去皮、取核、糖水煮制、浸泡、烘干和整理包装等主要工序制成的食品，鲜亮透明，表面干燥，稍有粘性，含水量在20%以下。果脯生产采用先进的制作方法和工艺，并进行严格检验，由于以高浓度的糖制成，因而各种微生物都难以在果脯中生存，产品便于贮藏。果脯中除含有许多人体需要的糖类、维生素和矿物质外，还含有大量人体所必需的微量元素，对于人体的生理发育以及生命活动均起着重要作用。果脯中的微量元素分为营养元素、无害元素和有害元素三类，有害元素主要指重金属元素，不同品种的果脯由于选用的原材料和工艺不尽相同，果脯中重金属元素的含量也不尽相同，因此其食用安全问题受到人们的广泛关注［1-2］。目前，国内外有关果脯中重金属元素的分析尚未见文献报道。建立在四极杆基础上的传统ICP-MS法具有灵敏度高、线性范围宽、干扰小、检测限低、样品前处理方法简单等优点，应用十分广泛［3-6］。配置八级杆碰撞/反应池(ORS)系统的ICP-MS通过气体的碰撞反应，有效地减少了由于等离子气、空气、水、试剂以及复杂基体所产生的多原子离子干扰，达到改善信噪比的目的，是目前消除四极杆质谱仪多原子离子干扰的最先进技术，已被大量应用于各种复杂样品的分析中［7-10］。本文首次建立了ORS-ICP-MS法同时测定果脯中 Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb 等10 种重金属元素的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

单元素标准溶液 1000μg/mL，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb 标准溶液，购自国家标准物质研究中心;混合元素标准溶液 10μg/mL，将10种单元素标准溶液利用5%HNO3(v/v，下同)为介质采用逐级稀释的办法配制成待测元素混合标准溶液;内标溶液 Sc、Y、In、Bi混合溶液，1000μg/mL，购自国家标准物质研究中心;HNO3、H2O2为优级纯。

Agilent 7500c电感耦合等离子体质谱仪 美国安捷伦公司，包括八级杆碰撞/反应池，屏蔽炬和超微量雾化器;Milli-Q超纯水机 美国Millipore公司;MARS-X微波消解系统 美国CEM公司;所有器皿 均用20%HNO3浸泡6～8h后，用超纯水(电阻率≥18.3MΩ·cm)冲洗3次，备用。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理 准确称取0.5000g样品于消解罐内衬内，加入HNO34mL、H2O21mL，在消解罐上加上防爆膜旋紧顶盖放入微波炉内，将消化罐置于微波消解炉内的托盘上。按照CEM密闭微波消解系统操作手册设定条件进行消解，消解完成后取出冷却，打开罐盖，将样品液放置通风橱内静置抽风，直至清澈，然后用5%HNO3转移至50mL容量瓶中，定容待测，同时做试剂空白。

1.2.2 质谱仪工作参数 高频功率:1.45 kW;等离子气流量:15.0L/min;载气流速:0.82L/min;He流量:5.0mL/min;H2流量:5.0mL/min;样品提升量:0.1mL/min;采样深度:8.5mm;采样镍锥体:孔板直径1.0mm;截取镍锥体:孔板直径0.4mm;积分时间:3s;重复采样次数:3;离子径:软提取模式。

1.2.3 待测元素的分析同位素及其丰度52Cr(83.79%)，55Mn(100%)，59Co(100%)，60Ni(26.10%)，63Cu(69.17%)，75As(100%)，112Cd(24.13%)，121Sb(57.30%)，202Hg(29.80%)，208Pb(52.4%)。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法的选择

微波消解相对于传统的湿法消解和高温干灰化法，具有消解迅速，试剂用量少，空白值低等优点。采用湿法消解试剂消耗量大，消解时间长，试样空白值偏高，难以获得准确分析数据;高温干灰化法温度高，易造成样品中挥发元素的损失，而低温则可能导致灰化不完全，均导致测定结果偏低。因此，本文采用密闭微波消解技术处理样品。

为避免消解试剂所形成的多原子离子质谱干扰严重影响检测结果，本文选择HNO3+H2O2混合酸进行消解处理，虽然HNO3中的N与ICP中Ar等成分也能结合形成多原子离子，但由于N的电离度比较小，干扰相对要小得多，试剂空白信号弱，干扰小，以扣除试剂空白的方式可以消除影响，H2O2含有的O和H在本底中大量存在，基本不干扰测定。

2.2 内标元素的选择

在ICP-MS分析过程中，分析信号会随时间而发生漂移，而且分析样品时基体效应明显，被测物信号会出现抑制或增强效应。基体效应的校正最常用的方法有基体匹配法、标准加入法和内标法。基体匹配法是校正基体效应最有效的方法，但由于很难找到匹配的基体，其应用受到了限制;内标法不仅能改善精密度，而且还能补偿随浓度倍增的干扰，但在测定元素较多时，部分元素由于无法找到合适的内标元素而使基体效应得不到校正;标准加入法与内标法相反，当仪器发现瞬间或长期漂移时，标准加入法无法保证测定结果的准确度和精密度。

针对基体效应，本文采用内标法对基体效应进行校正;针对多元素测定时部分元素由于无法找到合适的内标元素而使基体效应得不到校正这一情况，采用多内标元素Sc、Y、In、Bi对基体进行了校正。结果表明，在测定过程中内标元素Sc对Cr、Mn、Co、Ni，Y 对 Cu、As，In 对 Cd、Sb，Bi对 Hg、Pb 分别起到了稳定作用。

2.3 质谱干扰和ORS模式的选择

质谱干扰主要来源于多原子或加合物离子重叠所产生的干扰，消除质谱干扰可采用高分辨率质谱技术、冷等离子体技术、屏蔽炬技术、碰撞/反应池技术和数学校正法等，碰撞/反应池技术是目前消除质谱干扰最有效的方法。本实验仪器配置了碰撞模式和动能歧视(KED)结合的模式，往往只使用一组池条件就能消除大多数的多原子干扰，但对于无干扰元素，任何一种在池压作用下(碰撞或反应模式)的质谱工作模式与无气模式相比较，由于低质量元素分析离子和气体分子发生碰撞，在降低背景信号的同时也有可能导致信噪比变差，为寻求最佳的质谱干扰消除模式，本文在八极杆池内分别采用无气、高纯氢气、氦气模式，考察待测元素背景等效浓度的变化情况，以期通过多原子离子与氢气或氦气的碰撞来减少多原子离子的干扰，并结合高效的屏蔽炬技术限制强质谱峰在低质量端的拖尾现象，达到消除干扰的目的。

在无气体模式中，质谱很复杂，除待测同位素112Cd、202Hg、208Pb外，其它待测同位素都存在着一些干扰，主要表现为多原子离子40Ar12C、35Cl16OH、36Ar16O、38Ar14N对52Cr的干扰，40Ar14N1H、39K16O对55Mn的干扰，36Ar23Na对59Co的干扰，23Na37Cl对60Ni的干扰，40Ar23Na对63Cu的干扰，40Ar35Cl对75As的干扰，40Ar81Br、116Cd14N1H对121Sb的干扰。应用氢碰撞模式，可有效地减少多原子离子对待测同位素52Cr、55Mn、121Sb的质谱干扰;应用氦碰撞模式，可减少干扰离子对待测同位素59Co、60Ni、63Cu、75As 的干扰;同位素112Cd、202Hg、208Pb采用无气体模式。

2.4 工作曲线与检出限

用5%HNO3介质配制不同浓度的混合标准溶液系列，采用本法进行测定，并对各待测元素与内标计数值的比值与各元素浓度进行线性回归分析，表1结果表明，各待测元素线性关系良好，线性相关系数均不低于0.9997。

以5%HNO3为空白，在优化的实验条件下，重复测定试剂空白溶液11次，计算标准偏差，其测量结果标准偏差3倍所计算的浓度值即为检出限，各待测元素的检出限如表1所示。

表1 标准曲线相关参数及检出限Table 1 Parameters of standard curve and the detection limits

表2 标准物质分析结果Table 2 Analysis results of standard material

2.5 方法的准确度和精密度

按照本文选定的分析步骤和仪器最佳工作条件，采用ORS-ICP-MS对国家一级标准物质茶叶(GBW08505)样品平行测定11次，结果如表2，各待测元素的测定值与标准值相吻合，RSD小于3.24%，表明本法具有良好的准确度和精密度。

2.6 样品分析

选择市场上购买的苹果脯、菠萝脯、枣脯、葡萄脯、梨脯等5种果脯进行分析，表3结果表明，不同果脯中重金属元素相差很大，含量均低于辐照干果果脯类限量卫生国家标准。

表3 样品中重金属含量统计分析(μg/g)Table 3 Analysis results of heavy metals content in samples(μg/g)

3 结论

本研究采用了八级杆碰撞/反应池电感耦合等离子体质谱法(ORS-ICP-MS)，对5种果脯中的10种重金属元素 Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb进行了测定，采用微波消解法处理样品，具有样品分解彻底，试剂用量少，空白值低等显著特点。本法对10种待测元素的检出限在0.001～0.039μg/L之间，相对标准偏差(RSD)均小于3.24%，具有操作方便、方法准确、灵敏度高、精密度高、重现性好的优点。通过对果脯中重金属元素的分析，可以了解果脯中对人体有害的重金属元素污染情况。

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Determination of heavy metal elements in preserved fruits by inductively coupled plasma mass spectrometry with octopole reaction system

FU Liang
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Yangtze Normal University，Fuling 408100，China)

TS207.5+1

A

1002-0306(2012)15-0311-04

2012-02-10

符靓(1987-)，女，硕士，助教，研究方向:质谱分析方法的研究与应用。

重庆市自然科学基金资助项目(cstc2011jjA0780，cstc2012jjA0108)。