PE-LLD/纳米Al2 O3复合材料非等温结晶动力学研究

何小芳，张 崇，王李波，戴亚辉，曹新鑫

（河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作454000）

0 前言

PE-LLD具有优良的耐应力开裂性能、力学性能和光泽性，广泛应用于薄膜，管材，电线和电缆材料。近年来，PE-LLD的使用量一直占世界塑料消耗总量的10%左右，并呈现增长趋势。结晶性聚合物的结晶行为对聚合物的结构和性能有重要影响，而其非等温结晶过程更接近于实际生产过程，因此研究聚合物的非等温结晶过程更具实际意义。

关于PE-LLD纳米复合材料的研究多集中于力学性能方面[1-2]，而关于 PE-LLD 纳米复合材料的非等温结晶行为研究较少[3]。纳米Al2O3是具有高强度、高硬度、抗磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、表面积大等优异特性的功能结构材料，已成为近年来研究的热点。Chen等[4]通过研究纳米Al2O3对PE-LLD电导率的影响发现，在纳米Al2O3颗粒的周围包裹着一层直径约14 n m的相互作用区域，而纳米Al2O3与PE-LLD之间的这种相互作用可能会影响到PE-LLD的物理性能。因此，本研究采用差示扫描量热法研究了纳米Al2O3对PE-LLD非等温结晶动力学的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-LLD，DFDC-7050，中国石化中原石油化工有限责任公司；

纳米Al2O3，粒径30 nm，上海晶纯实业有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊混炼机，X（S）K-100，江都市天源试验机有限公司；

平板硫化机，XLB-DQ25T，郑州大众机械制造有限公司；

同步热分析仪，SETARAM Evolution 24，法国SETARAM公司。

1.3 样品制备

将PE-LLD与纳米 Al2O3按分别为100/0、95/5、90/10的配比于120℃在双辊混炼机中混炼，然后于110℃在平板硫化机上压成5 mm厚片材，经90℃退火消除内应力后制样，编号分别为PE-LLD、LA5、LA10。

1.4 性能测试与结构表征

将约5 mg样品放入同步热分析仪中，氩气流速为20 m L/min，试样从50℃快速升温至210℃，恒温5 min消除热历史，然后分别以2.5、5、7.5、10℃/min的降温速率从210℃等速降至室温，记录非等温结晶过程中的焓变，计算结晶动力学参数。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的非等温结晶行为

图1给出了PE-LLD、LA5和LA10的DSC降温曲线，结晶起始温度（To）、峰值温度（Tp）、结晶焓变（ΔH）和结晶峰半高宽（ΔW）如表1所示。从表1和图1可以看出，随着降温速率的提高，PE-LLD、LA5和LA10的To和Tp均降低，而结晶峰变宽。这是因为当降温速率较高时，PE-LLD分子链段折叠排入晶格的速度跟不上降温速率，这就需要更高的过冷度才能促使PE-LLD结晶，即To和Tp降低[5]；另一方面，当降温速率较高时，PE-LLD链段的运动能力下降，导致结晶不完善程度增加，从而结晶峰变宽。从表1可以看出，各试样的ΔH 相差较小，说明纳米Al2O3的加入对PE-LLD的结晶度影响较小。ΔW 是晶粒尺寸分布的量度，ΔW 越大则晶粒尺寸分布越宽。由表1可以看出，加入5%的纳米Al2O3可以引起PE-LLD的晶粒尺寸分布变宽，而10%的纳米Al2O3又能引起PE-LLD的晶粒尺寸分布变窄。同一降温速率下，LA5和LA10的To和Tp均高于PE-LLD的，但变化不大，这表明在较大添加量下，纳米Al2O3在PE-LLD的非等温结晶过程中起到的异相成核作用并不明显。

图1 不同降温速率下复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves for the composites at different coolingrates

表1 不同降温速率下复合材料的非等温结晶动力学参数Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetics parameters for the composites at different coolingrates

2.2 非等温结晶动力学研究

2.2.1 基于Avrami方程的非等温结晶动力学

Avrami[6]方程常用来描述聚合物的等温结晶过程，其形式如式（1）所示。Jeziorny[7]认为非等温结晶的速率常数可用降温速率D修正，如式（2）所示。

式中 X（t）:t时刻的相对结晶度

n:Avrami指数，与成核机理和晶粒生长机理有关

Zt:结晶速率常数

Zc:修正后的速率常数

从图2可以看出，半结晶时间（t1/2）是指相对结晶度达到0.5时的结晶时间，各试样的t1/2列于表1。由表1可知，PE-LLD、LA5和 LA10的t1/2随降温速率的增加而降低，较高的降温速率有利于提高材料的结晶速率。同一降温速率下，LA5和LA10的t1/2较PE-LLD低，这说明纳米Al2O3的加入提高了PE-LLD的结晶速率。n和Zc的值列于表1，LA5和LA10的n值在1.03～1.57变化，PE-LLD的n值在1.11～1.57变化，说明纳米Al2O3的加入并没有改变PELLD的结晶成核和生长模式。从表1可以看出，Zc受降温速率的影响较大，并且随降温速率的增大而增大。同一降温速率下，LA5的Zc与PE-LLD的Zc基本持平，而LA10的Zc稍高于前两者，这可能是纳米Al2O3含量增加时，复合材料中的有效成核点数增加，其成核作用增强的缘故。但总体来说，纳米Al2O3对PE-LLD的结晶速率影响较小，一方面原因是由于较大添加量的纳米Al2O3粒子发生团聚，导致其成核粒子数目减少，并且成核作用减弱；另一方面，纳米Al2O3表面的极性基团—OH[8-10]与非极性的 PE-LLD分子之间的作用相对较弱[11]；上述两方面原因的综合结果使得纳米Al2O3对PE-LLD的结晶过程影响较小。

图2 不同降温速率下复合材料的lg[-ln（1-X（t））]与lg t关系曲线Fig.2 Plots for lg[-ln（1-X（t））]versus lg t for the composites at different coolingrates

2.2.2 基于莫志深方程的非等温结晶动力学

莫志深[12]联立 Avrami方程和 Ozawa[13]方程得到式（3）～（5）：

式中 F（T）:反应单位时间内要达到指定结晶度所需要的降温速率

b:Avrami指数n与Ozawa指数m的比值

从图3和表2可以看出，所有样品的F（T）均随相对结晶度的增加而增加，说明随着结晶度的增加，结晶变得更困难。相同结晶度下，LA5和LA10的F（T）较PE-LLD小，但变化较小，加入说明纳米Al2O3提高了PE-LLD的结晶速率，但对PE-LLD的结晶速率影响较弱。

图3 不同相对结晶度下复合材料的lg D与lg t关系曲线Fig.3 Plots for lg D versus lg t for the composites at differentrelative degree of crystallinity

表2 根据莫志深方程和Kissinger方程获得的复合材料的非等温结晶参数Tab.2 Non-isothermal crystallization parameters for the composites analyzed by Mo method and Kissinger method

2.3 结晶活化能

聚合物结晶过程的活化能计算常采用Kissinger[14]方程，如式（6）所示：

式中 Tp:峰温，℃

R:气体常数

从图4可以看出，纳米Al2O3与PE-LLD之间的相互作用，一方面能够到异相成核的作用，降低ΔE；另一方面还能阻碍PE-LLD分子链段从熔融区向结晶区表面运动，使ΔE增大。从表2可以看出，加入纳米Al2O3使得PE-LLD结晶过程中的ΔE略有下降，说明纳米Al2O3主要起到异相成核的作用，促进PE-LLD结晶。但在较大添加量下，纳米Al2O3的异相成核作用不明显，PE-LLD结晶过程中的ΔE仅略有降低。

图4 复合材料的ln（D/Tp 2）与1/Tp关系曲线Fig.4 Plots for ln（D/Tp 2）versus 1/Tp for the composites

3 结论

（1）5%的纳米Al2O3使得PE-LLD晶粒尺寸分布变宽，10%的纳米Al2O3使得PE-LLD晶粒尺寸分布变窄；在较大添加量下，纳米Al2O3的异相成核作用较弱，材料的结晶起始温度和峰值温度提高较少，结晶度变化也较小；

（2）较大添加量的纳米Al2O3并没有改变PE-LLD的结晶成核和生长模式，对PE-LLD的结晶速率略有提高，纳米Al2O3含量越高，复合材料的结晶速率越高；

（3）加入纳米Al2O3降低了PE-LLD的结晶活化能，纳米Al2O3含量越高，结晶活化能越低。

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