油酸改性纳米Mg（OH）2的制备及其对PE-HD阻燃性能的影响

邢晓慧，王李波，张玉德

（河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作454000）

0 前言

氢氧化镁是一种无机类无卤阻燃剂[1-4]，具有环保、热稳定性好、安全性高、价格低廉的优点，在高分子材料阻燃中得到广泛的应用。但是无机类阻燃剂效率不高，为了使复合材料具有较好的阻燃性，就必须大量添加，而这会影响材料的物理力学性能和加工性能。同时，氢氧化镁无机材料表面具有强的亲水性和疏油性，导致其与高分子材料之间的相容性较差，在基体材料中容易发生团聚现象。因此，通过合适的方法将氢氧化镁制备成纳米材料[5-7]，减小阻燃剂粉体的粒径，增大比表面积，增加其与聚合物界面的接触面积。对阻燃剂粉体进行表面改性提高其与聚合物基体的相容性[8-10]，可使阻燃剂粒子更均匀的分散在基体材料中，并且在达到在相同阻燃效果时减少阻燃剂用量。而且当无机阻燃剂粉体粒径达到纳米级时，由于纳米粒子的独特的纳米效应，增强作用更明显。因而纳米级无机阻燃剂尤其是氢氧化镁的制备性能，具有重要的意义。

本实验采用原位修饰-液相沉淀法制备了经油酸表面修饰的氢氧化镁纳米阻燃剂，并对其结构和形貌进行了表征分析，对其在PE-HD中的阻燃进行了初步研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

硝酸镁，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

氢氧化钠，分析纯，天津市大陆化学试剂厂；

无水乙醇，分析纯，天津市登科化学试剂有限公司；

油酸，分析纯，天津市鑫铂特化工有限公司；

PE-HD，中国石油天然气股份有限公司；

蒸馏水，实验室自制。

1.2 主要设备及仪器

智能玻璃恒温水浴，SPY，上海羌强设备有限公司；

X射线衍射仪，D8ADVANCE，德国布鲁克AXS有限公司；

透射电子显微镜，JEM-2100，日本电子公司；

旋转滴界面接触角测定仪，JJ2000B2，上海中晨数字技术设备有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪，Vertex70，德国布鲁克光谱仪器公司；

综合热分析仪，Evolution 2400，法国塞塔拉姆公司；

同向双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；平板硫化机，350 mm，郑州大众机械制造有限公司；万能制样机，ZHY-W，承德建德检测仪器有限公司；

极限氧指数测定仪，XZT-100A，承德建德检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

未改性纳米 Mg（OH）2的制备：将硝酸镁、无水乙醇、蒸馏水配制成一定浓度的溶液，转移至三口烧瓶中，升温至60℃后滴加氢氧化钠溶液，得到白色沉淀，反应3 h，抽滤、洗涤后置于60℃真空干燥箱中干燥，研磨，得到样品。

表面改性纳米Mg（OH）2的制备：将硝酸镁配制成一定浓度的水溶液，将油酸（OA）配制成一定浓度的乙醇溶液，将两种溶液混合，转移至三口烧瓶中，升温至60℃后滴加氢氧化钠溶液，得到白色沉淀，反应3 h，抽滤、洗涤后置于60℃真空干燥箱中干燥，研磨，得到样品。

PE-HD/nano-MH复合材料的制备：将制备好的纳米 Mg（OH）2以5%、10%、15%的比例与PE-HD共混，造粒，制板，制标准试样。

1.4 性能测试与结构表征

采用X射线衍射仪进行物相分析，衍射角范围是10°～90°；

采用透射电镜测定样品的形貌结构，加速电压为200 k V；

采用旋转滴界面接触角测定仪测定样品的疏水性；

采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析；

采用综合热分析仪分析所制备样品的热学性能，Ar气气氛，升温速率15 K/min；

按照ASTM D 2863-77，用极限氧指数测定仪表征复合体系的燃烧性能。

2 结果与讨论

2.1 纳米氢氧化镁的表征

用TEM观察所制备的样品，得到透射电镜照片，如图1所示。由图1（a）、（b）可以看出，合成的纳米氢氧化镁均呈片状，且均为纳米级别。图1（a）所示的未改性的nano-MH存在很多团聚体，这时粒子的分散稳定性主要来自粒子本身所带有的双电层的排斥作用；图1（b）中改性过的nano-MH分散性有所改善，粒子团聚体减少，粒径分布趋于均匀，原因是纳米粒子外面包覆了一层改性剂，减轻了纳米粒子的聚集，与未改性的氢氧化镁相比，纳米片的尺寸也明显减小，这是由于表面改性剂的吸附抑制了材料的生长速度。

图1 样品的的透射电子显微镜图（放大40000）Fig.1 TEM micrographs for the samples

图2给出了未改性nano-MH、油酸改性nano-MH的X 射 线 衍 射 谱，谱 图 上 （001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（113）、（201）、（202）晶面的峰位与JCPDS卡片（44-1482）标准值基本符合。每个衍射峰清晰尖锐且有一定的宽化，且图中无其它杂质的明显的衍射峰，表明采用这种方法制备的纳米Mg（OH）2颗粒具有较好的结晶性和较高的纯度。

图2 样品的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns for the samples

图3为油酸改性氢氧化镁的红外光谱图。从图中可知，在波数3700 cm-1处是 Mg—OH的伸缩振动吸收，3439对应于H2O中O—H的伸缩振动吸收峰，2924、2855 cm-1两处吸收峰，分别是烷烃C—H键对称和不对称伸缩振动特征吸收峰，在1422 m-1处为—COOH的反对称伸缩振动吸收峰，437和577cm-1是Mg—O键的弯曲和伸缩振动吸收峰。表明在制备过程中油酸与nano-MH微粒的表面发生了物理或化学作用，在无机纳米微粒表面形成了有机包覆层，从而起到表面改性的作用。

图3 油酸表面改性MH的的红外光谱图Fig.3 FTIR spectrum for OA-MH

图4 样品表面的静置水滴接触角测量图Fig.4 Opticalimage of water droplet on the surface of the samples

为了改善无机阻燃剂nano-MH与高聚物之间的相容性，减轻由于添加大量无机阻燃剂造成的高聚物力学性能的下降，需要对无机纳米材料进行表面改性，使其有亲水性转变为亲油性，改性的程度则可以通过接触角实验进行表征。将改性前后的氢氧化镁样品分别压成一定厚度的薄片，分别测定nano-MH对水的接触角，接触角图像如图4所示。由图4可知，未改性nano-MH的接触角接近为0°，在液滴与压片接触后很快发生吸收，这是由于未经改性的nano-MH表面大量羟基的存在因此具有很高的亲水性；而通过油酸改性后其接触角显著增大，接触角为128°，这说明油酸赋予nano-MH较好的疏水性，因为在合成过程中油酸的极性基团（羧基）可以与氢氧化镁表面键合，而非极性的有机碳链朝外，在其表面形成疏水的有机层，达到改性目的。

未改性和经油酸改性的nano-MH的TG-DSC曲线见图5（a）和5（b）。由图5可以看出，未改性的、油酸改性的nano-MH在100℃左右均有一个较小的吸热峰，应该是纳米粒子表面的吸附水随着温度升高脱附所致。所有样品均在330～400℃有一个较大的吸热峰，对应于nano-MH的分解。由图5可以看出，未改性的nano-MH只有一个热失重平台，在350℃左右明显失重，原因是nano-MH发生分解，实际失水率为26.6%，而理论失水率为31.03%；油酸改性的纳米粒子有两个失重平台：第一个出现在290～350℃之间，发生的是nano-MH的分解，失水率为22.8%；第二个出现在350～500℃之间，发生的可能是油酸镁的分解，失重率为15.3%。

2.2 复合材料阻燃性能测试分析

对PE-HD/nano-MH复合体系的样条进行极限氧指数测试，结果见图6。由图可知：不含阻燃剂的PE-HD的极限氧指数只有16.8%左右，这说明它在空气（氧气含量约为21%）中极易燃烧。从图6中我们可以看到随着nano-MH阻燃剂添加量的增加，材料的极限氧指数的值逐渐增大，表明说制备的nano-MH粒子具有较好的阻燃功能。这是因为当材料发生燃烧时，随着温度的升高，复合材料中所含的nano-MH受热分解释放出水分，起到稀释和隔绝氧气的作用，同时分解过程会吸收大量的热，降低聚合物的实际温度，抑制高聚物分解和释放可燃性气体，生成的MgO覆盖于聚合物表面，能提高聚合物抵抗火焰的能力，起到隔绝空气阻止燃烧的目的。所含的阻燃添加剂愈多，其阻燃效果会愈明显。

图5 样品的TG-DSC曲线图Fig.5 TG-DSC curves for the samples

图6 PE-HD/nano-MH复合体系的极限氧指数Fig.6 Limited oxygenindex of PE-HD/nano-MH composites

3 结论

（1）用OA改性后的nano-M H的表面性质由“亲水憎油”变成了“亲油憎水”，且改性后样品粒度变小，形貌规整，同时团聚现象明显减弱，分散性明显提高。

（2）nano-MH的加入能显著提升材料的阻燃性，PE-HD/nano-MH复合材料的极限极限氧指数随着nano-MH添加量的增大而增加。

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