超临界CO2辅助聚丙烯固相接枝丙烯腈的制备

王雅珍，贾伟男，李 永，岳成娥，马 迪

（齐齐哈尔大学材料学院，黑龙江 齐齐哈尔161006）

0 前言

聚丙烯（PP）价格低廉，应用广泛，但其抗老化性能差、表面惰性。接枝改性是其重要的改性方法。超临界CO2辅助固相接枝改性PP是近年来才发展起来的一种新方法。利用超临界CO2特有的性质，将PP颗粒溶胀同时把功能单体和引发剂携带到PP颗粒内部并且进行插嵌，然后再引发接枝聚合反应，从而达到对PP进行均匀修饰、改性的目的，为一定程度上克服固相接枝不均匀的区点提供了一条新的途径。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，工业级，大庆华科股份有限公司；丙烯腈（AN），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；DCP，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，天津石英钟厂霸州市化工分工厂；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

超临界反应釜，HEFR20-0.5，大连市卓尔高科技有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪，FT-IR01，日本日立公司。

1.3 样品制备

将一定量的PP、AN、DCP加入到超临界反应釜内，通入CO2，使釜内压力达到12 MPa，升温至140℃，保持釜内压力12 MPa，反应时间5 h。停止反应后，向超临界反应釜夹套内通冷却水并释放压力。冷却至室温取出样品。用DMF浸泡24 h，沉淀后抽滤。再经丙酮沉淀24 h，抽滤，产物与干燥箱中干燥。

1.4 性能测试与结构表征

接枝物接枝率的测定：采用凯氏定氮法，用浓度为1.25×10-3mol/L的盐酸溶液对锥形瓶中浓硫酸处理后的产物溶液进行滴定。当锥形瓶中溶液变为淡紫色时为滴定终点。滴定完后确定消耗的盐酸的体积。通过盐酸的体积计算含氮量，然后测定样品的接枝率。

含氮量的表达公式如式（1）所示，接枝率的表达公式如式（2）所示。

式中 C:标准盐酸溶液浓度，1.25×10-3，mol/L

V1:空白滴定消耗盐酸标准溶液的体积，m L

V2:样品滴定消耗盐酸标准溶液的体积，m L

m:样品质量，g

N:样品含氮量，%

式中 G:接枝率，%

接枝物的红外表征：将纯PP和PP-g-AN压制成片，用傅里叶变换红外光谱仪进行表征。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对接枝率的影响

图1 反应温度对接枝率的影响Fig.1 Effect ofreaction temperture on the graftingrate

由图1可知，当反应温度低于140℃时，随反应温度升高，接枝率逐渐提高，在130～140℃的范围内接枝率升高速率加快；在140℃时接枝率达到最大值。当反应温度超过140℃时，接枝率随反应温度升高反而下降。在温度低于140℃时，引发剂DCP的分解速度较慢，产生的自由基数量较少，可与AN反应的活性端基数量不足，从而导致接枝率较低。当温度高于这一温度范围时，引发剂分解速度加快，自由基产生数量增加，自终止湮灭几率增大，引发效率降低；而且温度过高，导致PP发生降解从而不利于接枝反应。另外温度升到导致AN的自聚倾向增大，阻碍了与PP的共聚反应，均聚物增多使接枝率下降[1]。与溶液接枝法[2]相比，每个条件下的接枝率都有明显提高。

2.2 反应时间对接枝率的的影响

从图2可以看出，在相同的反应温度下反应时间与接枝率的关系可以看出，起初随着反应时间的延长，接枝率不断增加。当反应时间达到5 h时接枝率达到最大，随后继续延长反应时间接枝率略有下降，这是由于反应时间过长，PP主链发生降解，从而使接枝率下降。与溶液接枝法[2]相比，每个条件下的接枝率都有明显提高。

图2 反应时间对接枝率的影响Fig.2 Effect ofreaction time on the graftingrate

图3 单体用量对接枝率的影响Fig.3 Effect of monomer concentration on the graftingrate

2.3 单体用量对接枝率的影响

反应产物接枝率受单体用量的影响如图3所示。随着AN单体用量的增加，接枝率呈现逐渐增加的趋势，当AN用量达到30%时，接枝率的增加速率明显加快，接枝率达到峰值；当AN用量超过30%，接枝率降低。这是因为当AN用量较少的时候，体系内的自由基含量富余，继续增加AN的用量，接枝率增加，当AN的用量与自由基达到反应平衡时，接枝率达到最大，继续增加AN的用量，会使AN的自聚反应增大，影响接枝反应的进行，使接枝率下降。与溶液接枝法[2]相比，每个条件下的接枝率都有明显提高。

2.4 反应压力对接枝率的影响

反应压力对接枝率的影响如图4所示。当反应压力从8 MPa到12 MPa时，随着压力的升高，接枝率升高速率很快，当压力达到12 MPa时，接枝率达到最大。而反应压力超过12 MPa后，再增加压力接枝率几乎没有变化。产生这种现象的原因可能是升高压力的同时，PP的溶胀也随压力的增大而增加，更容易吸收自由基，使接枝点增加，同时也使AN对PP的渗透能力和渗透量增强，从而也提高了接枝率。但当达到一定压力时，溶胀达到最佳化，再增加压力，接枝率不再增加而趋于稳定。所以本实验选择在12 MPa的压力下进行。

图4 反应压力对接枝率的影响Fig.4 Effect of pressure on the graftingrate

2.5 接枝物的红外表征分析

如图5可知，在PP谱图上的1454、1376、997、973 cm-1处吸收峰为PP的特征吸收谱带，对应于有序区的基团链节平面内变形振动和平面外变形振动。与纯PP相比在PP-g-AN谱图中2243 cm-1处出现明显的C ≡N基团的吸收峰。说明AN确实接枝到了PP的主链上[3]。

图5 PP以及PP-g-AN接枝物的红外谱图Fig.5 FT-IR spectra for PP and PP-g-AN

3 结论

（1）通过超临界CO2的方法对PP进行接枝反应，可以得到较高接枝率的接枝物，接枝率可以达到18%左右。

（2）通过超临界CO2法制的接枝物的接枝率比采用溶液法制备的接枝物的接枝率有明显的提高。

（3）采用超临界CO2的方法对PP进行接枝反应的最佳条件为反应温度为140℃；反应时间为5 h；反应压力为12 MPa；丙烯腈单体的用量为30%。

[1]潘祖仁.高分子化学[M].第四版.北京：化学工业出版社，2007：70-75.

[2]王雅珍，闫海报，宋 武，等.丙烯腈-聚丙烯接枝共聚物的制备[J].高分子材料科学与工程，2008，24（6）：：62-64.Wang Yazhen，Yan Haibao，Song Wu，et al.The Prepatation of PP-g-AN Copolymer[J].Polymeric Materials Science ＆ Engineering，2008，24（6）：62-64.

[3]赵瑶兴，孙翔玉.有机分子结构光谱鉴定[M].北京：科学出版社，2003：78-86.