苯乙烯/二乙烯苯协助马来酸酐熔融接枝聚丙烯研究

祝宝东，王 鉴，李红伶，董维超，董 群

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆163318）

苯乙烯/二乙烯苯协助马来酸酐熔融接枝聚丙烯研究

祝宝东，王 鉴，李红伶，董维超，董 群

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆163318）

采用液－固溶胀的方法将马来酸酐（MAH）、共单体[苯乙烯（St）、二乙烯苯（DVB）]和引发剂过氧化二异丙苯分散到聚丙烯（PP）颗粒内部，利用流变仪研究了共单体协助MAH熔融接枝PP反应，采用红外光谱、热重分析和水接触角对接枝物的结构及性能进行分析，并对接枝反应机理加以探讨。结果表明，在最优反应条件下，添加St时接枝物的MAH接枝率和凝胶率分别为2.25%、1.56%；添加DVB时接枝物的 MAH接枝率和凝胶率分别为3.06%、46.31%，并且接枝物的热稳定性和极性均有不同程度提高；接枝机理分析认为，在接枝反应时共单体首先接枝到PP链上，有效抑制了PP的降解，并与MAH主要以共聚形式接枝到PP主链上；DVB在分子结构上比St多了一个碳碳双键，一方面显著提高MAH接枝率，另一方面明显增大接枝PP大分子自由基间双基偶合终止的机会。

聚丙烯；马来酸酐；二乙烯苯；苯乙烯；共单体；熔融接枝；接枝率；凝胶率

0 前言

PP作为五大通用塑料之一，大量应用于工业和技术领域，但由于其非极性、低化学功能性和力学性能低等不足限制了在某些行业的应用[1]。近年来，经自由基引发在PP表面接枝功能性单体以弥补其不足成为了人们研究的热点，国内外学者在这方面做了大量的工作。接枝PP已广泛用于PP的共混改性之中。

MAH是最为常用的接枝单体，但其单独使用时常面临着产物接枝率低、降解严重等问题。目前的研究证实加入共单体是比较有效的手段，共单体通常为富电子单体，一般要求共单体对PP大分子自由基有较高的反应活性，形成的共单体自由基能够容易与接枝单体反应。雷彩红等[2]采用熔融接枝的方法，以1－十六烯作为共单体，MAH的接枝率从0.68%提高到了1.69%，认为1－十六烯可能与MAH发生烯反应，生成的反应物中1－十六烯部分与PP化学结构相近，使得反应物更容易接枝到PP上。Li等[3]指出St与MAH在熔融接枝PP时能够形成电子转移络合物（CTC），促进MAH接枝，并抑制PP降解。笔者对水悬浮体系中St、MAH接枝PP进行了考查，得到了与前者相似的结果[4]。Xu等[5]在研究PP膜接枝时发现添加 DVB可以大幅提高丙烯酸（AA）的接枝率。Al－Malaika等[6]研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）熔融接枝PP时共单体DVB和三丙烯酸三羟甲基丙酯（TRIS）对接枝反应的影响，指出少量的高活性共聚单体DVB或TRIS均可显著提高GMA接枝率，且GMA均聚反应和PP降解都大幅度减小。韩伟恒等[7]指出St、DVB、二丙烯酸酯（EGDMA）3种共单体在抑制PP接枝过程中化学降解的同时，对马来酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）的热稳定性也有一定的改善作用。

本文拟采用液－固溶胀的方法先将MAH、共单体和引发剂分散到PP颗粒内部，再进行熔融接枝，对比研究St、DVB对PP接枝MAH的影响，并初步探讨了两者协助MAH接枝PP的反应机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

球形PP，T30S，熔体流动速率3.2g/10min，粒径1.1～1.5mm，中国石油大庆石化公司；

过氧化二异丙苯（DCP），分析纯，用前重结晶提纯，上海山浦化学有限公司；

St，分析纯，用前减压蒸馏提纯，天津市光复精细化工研究所；

DVB，≥45%，化学纯，用前减压蒸馏提纯，天津市光复精细化工研究所；

MAH、二甲苯、环己烷、丙酮，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

旋转蒸发仪，R－205，上海申胜生物技术有限公司；

流变仪，XLY－Ⅱ，吉林大学科教仪器厂；

红外光谱仪（FTIR），TENSOR27，德国布鲁克公司；

热重－差热综合热分析仪，Diamond TG/DTA，美国Perkin Elmer公司；

静滴接触角/界面张力测量仪，JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.3 样品制备

称取一定量的MAH、共单体、DCP和环己烷－丙酮混合溶液加入到圆底烧瓶中（MAH用量为3.5g/100g PP），待MAH、DCP溶解后加入PP，迅速搅拌混合，将烧瓶装置于旋转蒸发器上，在室温下溶胀一段时间，然后减压除去环己烷、丙酮，将反应物加入已经预热的流变仪中进行熔融接枝反应，按所规定的反应时间挤出；将产物置于二甲苯中，加热搅拌溶解，并趁热倒入丙酮中沉淀，除去未反应完的引发剂、单体和非接枝的单体聚合物；沉淀物经丙酮多次洗涤，再于60℃下真空干燥12h，得到纯化的接枝物。

1.4 性能测试与结构表征

凝胶率（G）测定：称取一定量接枝物，用150μm铜网包好放入80mL二甲苯溶液中煮沸除去非交联物，取出铜网放入80 ℃真空干燥箱中烘干24h，按式（1）计算：

式中 m1——萃取后接枝物质量，g

m2——萃取前接枝物质量，g

MAH接枝率测定：称取0.5g纯化的接枝物置于250mL锥形瓶中，加入80mL二甲苯，在磁力搅拌下加热回流，待样品溶解后，加入过量的0.1mol/L氢氧化钠－乙醇溶液，继续加热回流2h，冷却至60℃，滴加2～3滴酚酞指示剂，再用0.1mol/L盐酸－异丙醇溶液进行反滴定到指示剂刚变色，用同样方法做空白实验，MAH 接枝率（RMAH）按式（2）计算：

式中 C1——氢氧化钠－乙醇溶液的浓度，mol/L

C2——盐酸 －异丙醇溶液的浓度，mol/L

V1——滴定试样所消耗氢氧化钠－乙醇溶液的体积，mL

V2——反滴定盐酸 －异丙醇溶液消耗的体积，mL

m——试样质量，g

将样品在200℃热压成膜，进行FTIR分析，扫描波数范围为4400～400cm－1；

将样品放入热重铂坩埚内分别进行热重实验，升温速率为10℃/min，空气气氛；

采用静态接触角测量仪测定样品的水接触角，在不同的位置测量3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 溶胀时间的影响

球形PP粒子由内到外都呈现多孔结构，均匀分布着无数直径在1～3μm的微孔，含有大量的无定型区域（非晶区）。因此，特有的微孔结构以及无定型区域为单体、引发剂的扩散、吸附以及反应提供了通道和场所[8]。从图1可以看出，随着溶胀时间的增加，MAH的接枝率和接枝物凝胶率不断提高，4h达到最大值，继续延长溶胀时间对接枝反应影响不大；DVB作为共单体时MAH接枝率和接枝物凝胶率明显高于St共单体。这说明随溶胀时间的延长，单体先扩散到PP粒子的表层，再渗透到PP粒子的内部，4h基本达到溶胀平衡；室温条件下共单体与络合MAH能以CTC的形式存在[3，9]，这将为合成具有共聚结构的接枝链提供前提，DVB为双官能团单体，与MAH络合、反应的机会比St多，具有分支结构的接枝链容易捕捉PP大分子自由基，形成网状接枝聚合物[10]，故MAH的接枝率和产物的凝胶率较高。交联处理可以改善PP形态稳定性、耐畸变性，提高强度和耐热性以及熔体强度，缩减成型周期。

图1 溶胀时间对PP接枝物RMAH和G的影响Fig.1 Effect of swelling time on RMAHand Gof the grafted PP

2.2 共单体用量的影响

从图2可以看出，当没有共单体存在时，MAH的接枝率非常低；随着St或DVB用量的增加，MAH的接枝率均呈先增加后降低的趋势，而接枝物的凝胶率不断增加，接枝物的粉色逐渐变淡，DVB所起的作用更加明显，并在St与 MAH摩尔比大于1∶1，DVB与MAH摩尔比大于2∶3时颜色基本消失，接枝物的颜色变化与MAH均聚的多少有关[11]。这是因为：（1）单接MAH时，由于MAH的结构对称和位阻效应，形成的接枝链长度很短，在PP大分子自由基间架桥交联的少，故接枝率和凝胶率低；（2）当St与MAH的摩尔比小于1或DVB与MAH摩尔比小于2∶3时，一部分MAH与共单体以共聚的形式接枝到PP的主链上[3]，形成长的接枝链，另一部分MAH则单独接枝到PP主链上，因而接枝率增加，凝胶率变大；（3）当St与 MAH的摩尔比达到1∶1或DVB与MAH摩尔比为2∶3左右时，MAH与St、DVB主要以共聚的形式接枝到PP骨架上，此时MAH的接枝率达到最大；（4）当St与MAH的摩尔比大于1或DVB与MAH摩尔比大于2∶3时，一部分与MAH以共聚的形式接枝到PP上，另一部分共单体直接接枝到PP的主链上；（5）随着共单体用量的继续增加形成的接枝链不断变长，接枝PP大分子自由基间偶合终止的机会增大，凝胶率不断升高。

图2 共单体用量对PP接枝物RMAH和G的影响Fig.2 Effect of co－monomer content on RMAHand Gof the grafted PP

2.3 DCP用量的影响

由图3可见，随着引发剂DCP用量的增加，MAH的接枝率和凝胶率均先增加后下降；其中St作为共单体，DCP用量为0.3g/100g PP时MAH接枝率和产物凝胶率最高；而DVB作为共单体，DCP用量为0.4g/100g PP时MAH接枝率和产物凝胶率最高。因为DCP用量较少时，产生的一级自由基浓度较低，相对PP和单体而言会存在一定的笼蔽效应，生成PP大分子自由基较少，因而MAH的接枝率、接枝物凝胶率较低；随着DCP用量的增加，PP大分子自由基增多，接枝反应增加，既而MAH的接枝率、接枝物凝胶率迅速升高；由于PP大分子上可被引发的活性点数量是一定的，并且只有位于PP大分子自由基附近的共单体有机会与PP迅速发生接枝，起到稳定PP大分子自由基的作用，继续增加DCP用量将导致PP降解，接枝链长度变短，并且MAH与共单体发生的非接枝聚合反应增加，阻碍接枝反应的进行，最终导致MAH接枝率、接枝物凝胶率降低；DVB比St多一个CC双键，在接枝时一个CC双键优先被PP大分子自由基引发，另一个CC双键则可能被DCP引发，故在出现MAH最大接枝率时消耗的DCP有所增加。

图3 DCP用量对PP接枝物RMAH和G的影响Fig.3 Effect of DCP dosage on RMAH and Gof the grafted PP

2.4 反应温度的影响

由图4可以看出，随着温度的升高，MAH的接枝率和接枝物凝胶率先增加，在200℃达到最大，再升高温度，MAH的接枝率和接枝物凝胶率不断下降。因为反应温度低时，体系的黏度较大，单体的扩散速度较慢，引发剂分解较少，存在一定笼蔽效应，MAH接枝率较低；随着温度的升高，引发剂分解的速度增大，PP主链也随之形成更多的活性中心，单体的扩散速度加快，形成的接枝链增多，有利于MAH的接枝；但随着反应温度进一步提高，体系中引发剂自由基浓度迅速增加，自由基的终止速度加快，故MAH的接枝率和接枝物凝胶率下降，并且升高温度容易导致PP大分子β断裂，热降解加剧。

图4 反应温度对PP接枝物RMAH和G的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on RMAH and Gof the grafted PP

2.5 反应时间的影响

从图5可以看出，St、DVB作为共单体时，MAH的接枝率和接枝物凝胶率均随时间的延长先迅速增加后略有降低。DCP在200℃的半衰期约为0.25min[12]，2min内基本完全分解。而St作为共单体时，在10min时MAH接枝率达到最大（2.25%），接枝物凝胶率为1.56%；DVB作为共单体时，在8min时MAH接枝率达到最大（3.06%），接枝物凝胶率为46.31%；加入DVB出现MAH接枝率峰值的时间较St的小。原因是PP熔融接枝体系的黏度较大，MAH在PP熔体中的溶解度很小，MAH与PP大分子自由基的反应主要是一个扩散控制过程[13]，单体只有扩散到PP大分子自由基附近时才可能被引发进行接枝聚合反应，随着反应时间的增加扩散至PP大分子自由基的单体增多，共单体与MAH接触的机会增多，MAH的接枝率增加。由于DVB单体的活性比St高，故反应时间相对较短。张才亮等[11]通过改变螺杆挤出机转数调节PP活性点与单体的接触，提高了MAH接枝率。如果反应时间过长，PP热降解增多，致使 MAH接枝率减小，接枝物凝胶率下降也正说明这一点。

图5 反应时间对PP接枝物RMAH和G的影响Fig.5 Effect of reaction time on RMAH and Gof the grafted PP

2.6 FTIR分析

从图6可以看出，在原料PP的FTIR谱图中，在1367、1448cm－1处出现PP的特征吸收峰。与原料PP不同的是接枝物在1845、1780cm－1处均出现MAH的特征吸收峰，曲线3、4在700cm－1处出现取代苯环上C—H的特征吸收峰，并且MAH特征峰显著增大，这与通过化学滴定法测得的结果是相符的，说明St和DVB均能有效改善MAH与PP的接枝反应。PP单独接枝MAH时，在1780、1791cm－1出现 MAH特征峰裂分为2个峰，而在添加St、DVB的谱图中没有观察到MAH在1791cm－1处的特征峰，这表明在PP断链之前 MAH基团已经接枝上去[2]，共单体St、DVB的引入能起到抑制接枝PP降解的作用。

图6 样品的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra for the samples

2.7 热重分析

由表1可以看出，接枝物PP－g－MAH的热稳定性与原料 PP 相比有所降低，而接枝物 PP－g－（St－共－MAH）、PP－g－（DVB－共－MAH）的热稳定性则出现了不同程度的提高，其中DVB作为共单体时所起的作用更加明显。这是因为MAH活性较低，单独接枝PP时形成的支链很短，且接枝物发生了降解[3]；而共单体St、DVB的活性较高，在PP主链断裂之前与PP大分子自由基反应，将大分子自由基转化为更为稳定的自由基再进行重组反应，有效抑制PP主链的β断裂（前面的FTIR分析结果已证实了这一点），并且形成的长接枝链增加了大分子之间的缠绕；DVB比St多一个CC双键，在接枝过程中有部分交联结构的生成，因此接枝物的热稳定性提高更加明显。

表1 样品的热重分析数据Tab.1 TG data for the samples

2.8 水接触角分析

由于水与膜表面最外层的分子接触，因此接触角对其化学结构的变化相当敏感[4]。MAH是极性单体，其单独或与共单体以共聚形式接枝到PP骨架上形成支链，经熔融压片后可迁移至膜表面，这是接枝物亲水的主要原因。从表2可以看出，随着接枝物中MAH接枝率的增加，水接触角不断降低；与PP单独接枝MAH相比，共单体St、DVB对改善接枝物亲水性起到了重要作用。

表2 样品的水接触角Tab.2 Water contact angles of the samples

2.9 St、DVB协助MAH接枝PP反应机理探讨

St和DVB协助MAH接枝PP的反应机理如图7所示。MAH具有强烈的吸电荷特性，可以与许多富电性的分子发生电荷转移络合反应，St、DVB则满足了这个条件。在溶胀过程中St、DVB与MAH随环己烷－丙酮溶液扩散至PP非晶区，由于共单体与MAH间的强相互作用，两者主要以CTC的形式存在，这将为合成具有共聚结构的接枝链提供前提。在接枝反应时，PP被DCP引发生成大分子自由基，PP形成的大分子自由基具有亲核效应，共单体St、DVB的反应活性比MAH高，首先接枝到PP链上，由于芳香环的共轭作用，能够与PP大分子自由基反应形成更稳定的自由基，抑制PP的降解[3]，这种反应在整个体系中是占优势的反应，随后MAH接枝到稳定的共单体基大分子自由基上，接枝链变长；共单体St、DVB也可被DCP引发与MAH发生共聚反应，其中一部分单体共聚物接枝在PP上形成侧链，另一部分单体共聚物则形成了非接枝聚合物，并且单体共聚、均聚物随相对分子质量增大，分子间的缠绕作用明显，链段活动自由度降低，生成非接枝聚合物的机会变大。DVB为双官能团单体，可与PP反应引入树状长支链结构，提高了长支链的含量，降低了低聚物的生成，提高了 MAH接枝率，同时增大了接枝PP大分子自由基间双基偶合终止的机会，促进了凝胶的生成。

3 结论

（1）采用液－固溶胀的方法能够将 MAH、共单体（St、DVB）和引发剂分散至PP颗粒内部，实现溶胀平衡；

（2）在St与MAH的摩尔比达到1∶1或DVB与MAH摩尔比为2∶3左右时，共单体与MAH主要以共聚形式接枝到PP主链上，并能有效抑制PP降解；

（3）添加St、DVB均可提高 MAH的接枝率，接枝物的热稳定性和极性获得不同程度改善；但接枝物的凝胶率差别较大，因为DVB比St多了一个碳碳双键，可与PP反应生成树状接枝链，提高MAH接枝率，并增大接枝PP大分子自由基间双基偶合终止的机会，促进了凝胶的生成。

图7 St和DVB协助MAH接枝PP的反应机理Fig.7 Reaction mechanism of PP grated with MAH assisted by St and DVB

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Melt Grafting of Polypropylene with Maleic Anhydride Assisted by Styrene/Divinylbenzene

ZHU Baodong，WANG Jian，LI Hongling，DONG Weichao，DONG Qun
（Chemistry and Chemical Engineering College，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

Maleic anhydride（MAH），styrene（St），divinylbenzene（DVB），and initiator（DCP）were embedded into polypropylene（PP）via liquid－solid swelling process.The effect of the comonomers on the melt grafting of maleic anhydride（MAH）onto PP backbone was studied.Structure and properties of grafted products were analyzed using Fourier transform infrared spectroscopy，thermo gravimetric，and water contact angle.At the same time，the mechanism of grafting reaction was discussed.It showed that the grafting ratio of MAH and gel content of grafted products were 2.25%and 1.56%respectively when St was used alone.However，when DVB was used alone，these values increased to 3.06%and 46.31%，the thermal stability and polarity of grafted products were improved in different degrees.Through analyzing the mechanism of grafting reaction，it indicated that the PP macro－radicals were first reacted with the co－monomers，followed by the grafting reaction，thus depressed degradation of PP.DVB possessed two double bonds per molecule，it could be more effective in grafting and coupling between PP macro－radicals.

polypropylene；maleic anlydride；divinylbenzene；styrene；co－monomer；melt grafting；grafting ratio；gel content

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）06－0050－07

2012－03－13

联系人，baodongzhu＠126.com

（本文编辑：刘 学）