原位法制备聚乳酸／无机纳米复合材料研究进展

郑林萍，李 丹，张予东，常海波，张普玉＊

（1.河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所，河南 开封475004；2.河南大学药学院，河南 开封475004）

0 前言

PLA作为一种可生物降解材料，因其良好的力学性能、可加工性、透明性以及环境友好性，而被广泛地应用于日常生活用品。同时，其优良的力学性能、相容性以及无毒性产物能参与人体循环等优点，使其在医疗用品上有着很好的应用前景。PLA 虽然具有众多优点，但是它的疏水性、低柔韧性、低降解速率和缺乏可反应性官能团等不足使其使用受到了一定的限制［1-2］，促使人们对PLA进行改性研究。因此，各种改性方法相继出现，如共混改性、共聚改性、纳米复合改性等［3-7］。

纳米复合改性制备出的纳米复合材料是近年来发展起来的新兴材料，被称为21世纪最有前途的材料。20世纪90年代初Toyota的研究者制备出聚酰胺66／黏土纳米复合材料，使其强度、模量、热变形温度均得到了很大的提高，从此纳米复合改性成为了提高聚合物性能的新途径。聚合物纳米复合材料兼具聚合技术和纳米技术两者的特点，因而表现出许多不同于一般复合材料的力学、热学、电磁和光学性能，在结构与功能方面均有很好的应用前景［2，8-10］。PLA与层状的硅酸盐、纳米二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）纳米线、羟基磷灰石（HA）、碳纳米管（CNTs）、铝镁层状双氢氧化物（LDHs）和氧化镁（MgO）纳米晶等制备的纳米复合材料已被广泛地研究，结果表明，PLA纳米复合材料的热稳定性能、力学性能、降解性能和光学性能等方面与PLA相比得到了很大改善。

聚合物无机纳米复合材料的制备方法主要有以下几种方法：共混法、原位复合法、溶胶-凝胶法、熔融插层法［10-11］等。研究人员通过各种方法制备了PLA／无机纳米复合材料［12-17］，其中熔融插层法制备PLA／蒙脱土（MMT）纳米复合材料的研究进展已被报道［18］。原位法作为一种工艺简单、分散性好的制备方法，在PLA／无机纳米复合材料制备中的研究很多，因而本文对原位法制备PLA／无机纳米复合材料的研究进展进行了详细介绍。

1 原位聚合法的简介

制备PLA／无机纳米复合材料的原位聚合法分为两种，一种是无机纳米粒子和丙交酯（LA）通过原位开环聚合、另一种是无机纳米粒子和乳酸通过原位熔融缩聚。

原位聚合法的优点：（1）由于是在反应器中直接复合，节省了混合设备，降低了成本；（2）与溶液法相比，可以避免大量溶剂的使用，有利于环境；且可以避免溶剂对聚合物污染而影响产品的应用。（3）与熔融共混相比较，产物只经一次制备而成，避免了再加工过程中引起的热降解；（4）溶胶-凝胶法与原位聚合法相比，它的前驱体昂贵，并且也要使用有毒溶剂。另外，整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，在凝胶过程中，由于溶剂和水分的挥发导致材料发生收缩脆裂，难以获得大面积或较厚的复合材料。（5）原位聚合法用少量纳米填料就能明显地提高性能。（6）原位聚合法不必加其他添加剂，就能避免团聚；可以使纳米填料均匀地分散在PLA基体中，以及通过化学键合在一起，产物结构更均一，从而性能更优越［19］。

2 原位聚合制备聚乳酸纳米复合材料

在国内外，原位聚合法在制备聚乳酸纳米复合材料中得到了广泛应用。本文简单介绍了不同纳米填料的特点并着重对原位聚合法在制备PLA／无机纳米复合材料中的应用做了总结。

2.1 零维无机纳米填料

（1）PLA／SiO2纳米复合材料

纳米SiO2颗粒是应用较早的纳米材料之一，它具有刚性、尺寸稳定性和热稳定性好等优点。原位聚合制备的PLA／SiO2纳米复合材料具有良好的分散性、高强度和高热稳定性，同时作为异相成核剂可以提高成核速率和结晶速率。

Wu等［20］首次提出了在酸性硅溶胶（aSS）存在下，使用L-乳酸通过原位熔融缩聚制备了聚左旋乳酸（PLLA）／SiO2纳米复合材料。纳米SiO2颗粒在L-乳酸单体中具有和在aSS中相似的极性和亲水性。在缩聚过程中，基体中和纳米SiO2颗粒上的极性和亲水性都降低了，这是因为在有机相中发生了链的增长和纳米颗粒上的接枝。接枝提供了立体结构稳定性和良好的纳米尺寸分散性。最终形成了齐聚L-乳酸接枝的纳米颗粒，并且它们能很好地分散在PLLA基体中。在SiO2的含量不超过7.6%（质量分数，下同）时，相对分子质量降低。这种方法具有原料价格低廉和环境友好的优点。随后，他们［21］又对含5%分散良好的SiO2的PLLA／SiO2纳米复合材料（PLLASN5）的等温结晶和熔融行为进行了研究。他们发现，SiO2作为异相成核剂加速了成核速率和结晶速率，与纯的PLLA相比，纳米颗粒的加入并没有影响PLLA基体的结晶形态和结晶度。经差示扫描量热（DSC）分析，发现出现了熔融双峰。这是因为在低于结晶温度（Tc）下形成的不完善的晶体发生了熔融再结晶。随着温度的提高，结晶变得完美，最终形成低的熔融峰增多，并向高温移动。SiO2的存在并没有影响PLLA基体的平衡温度，PLLASN5与纯的PLLA具有相同的平衡温度。

Li等［22］用原位熔融聚合法可同时制备出PLLA和SiO2接枝的PLLA（PLLA-g-SiO2），从而直接得到PLLA／PLLA-g-SiO2纳米复合材料；使得最大的接枝比和接枝效率分别增加到了37.67%和26.60%。对于得到分散性一致的纳米复合材料来说，SiO2的含量具有临界值；当SiO2的含量较低时，PLLA-g-SiO2和PLLA的相对分子质量接近，PLLA-g-SiO2在PLLA基体中的分散性良好；但是SiO2的含量过高时，PLLA-g-SiO2和PLLA的相对分子质量将严重地降低，尤其是PLLA的凝胶渗透色谱（GPC）曲线上出现了双峰，此现象是由于在缩聚过程中SiO2发生了团聚。PLLA-g-SiO2的存在使得复合材料的热氧化降解性能显著提高。同时，纳米复合材料的玻璃化转变温度（Tg）、Tc和熔融温度（Tm）比纯的PLLA稍有改变。

刘立柱等［23］以LA和改性纳米SiO2为原料，在辛酸亚锡催化作用下，通过原位开环聚合制备了PLA／SiO2纳米复合材料。此法简化了制备工艺，且SiO2的分散性好，同时提高了PLA的热稳定性和力学性能。经傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）分析表明，纳米SiO2与PLA发生了化学结合，并且SiO2均匀地分散于PLA基体中。二者结合紧密，相容性好。热失重分析（TGA）表明，随着纳米SiO2含量的增加，材料的起始热分解温度显著升高，热稳定性变好。通过力学性能分析可以看出，随着纳米SiO2用量的增加，复合材料的拉伸强度逐渐增大，但其断裂伸长率下降。

（2）PLA／MgO纳米复合材料

SiO2和MgO的表面可以通过水解而被羟基覆盖。MgO纳米晶尺寸（小于4nm）比SiO2（～12nm）的更小，使得它具有更多的表面缺陷和更高的活性而更易水解，这是因为水解通常只发生在氧化物表面的缺陷处，如边、角及空缺位等。Li等［24］通过SEM、透射电子显微镜（TEM）、FTIR分析而证实了通过原位熔融缩聚，MgO上的羟基能与乳酸上的羧基能发生反应，而得到了更好的界面相互作用，且羟基和PLA链上的酯基可以形成氢键而进一步的加强界面相互作用。枝接和氢键提供了良好的分散性。且他们通过原位熔融法制备的PLA／MgO（0.01%）纳米复合材料的重均相对分子质量为55500，比纯的PLA高30%。PLA／MgO的颜色比纯的PLA更白。经DSC分析表明，MgO作为成核剂加速了PLA／MgO纳米复合材料的结晶。TGA分析表明，MgO的加入提高了PLA的热稳定性。

（3）PLA／硫化镉（CdS）纳米复合材料

将半导体纳米晶加入聚合物中形成的纳米复合材料在发光设备、非线性光学、生物标记的应用上有很大的潜能。尤其是CdS纳米晶，它作为典型的金属半导体材料已被广泛地应用于双嵌段离聚物、均聚物、嵌段共聚物、聚合物微胶粒或树状聚合物中。PLA可以通过环状LA开环活性阴离子聚合而制备适当的链长。且在PLA／CdS纳米复合材料中，PLA可作为稳定剂。Wang等［25］用两步合成了PLLA／CdS纳米复合材料，首先L-乳酸作为配体在H2O和N，N-二甲基甲酰胺中合成被L-乳酸覆盖的CdS纳米晶，然后在被修饰的CdS纳米晶上的L-LA通过原位开环聚合，形成共价键从而制备出了PLLA／CdS纳米复合材料。经FTIR和TGA分析表明，此法制备的乳酸和CdS间可形成强键；经光致发光荧光光谱仪（PL）测定表明，PLLA／CdS纳米复合材料有较好的光致发光和透明度性能。此外，由于PLLA的生物相容性和生物可降解性，PLLA／CdS纳米复合材料可被应用于体内和体外。

2.2 一维无机纳米填料

（1）PLLA／多壁碳纳米管接枝PLLA（MWNT-g-PLLA）纳米复合材料

1991年，Iijima首次发现了多壁碳纳米管（MWNTs），两年后，他和IBM公司又制备出了单层壁碳纳米管（SWNTs）。CNTs有很大的弹性、拉伸强度和良好的热稳定性［10］。CNTs可以显著地提高PLLA的弹性模量和强度。但是纳米管光滑，容易从基材中脱出，因此可以改性后，使其和PLLA之间通过原位聚合形成共价键而加强相互作用。目前，此法还处于发展阶段。Chen等［26］通过表面引发开环聚合，使得PLLA和MWNTs的羟基之间形成共价键，从而合成了PLLA／MWNTs复合材料。他们用二甲基甲酰胺作为溶剂，在140℃下，随着反应时间的增加，PLLA在MWNTs上的接枝量增多。MWNTs接枝的PLA（MWNTs-g-PLLA）在有机溶剂和PLA基中都具有很好的分散性。MWNTs-g-PLLA／PLLA的弹性模量从2463MPa增加到了4710MPa，强度从56.4MPa提高85.6MPa，这意味着在 MWNTs-g-PLLA含量为1%时，弹性模量和强度分别提高了91%和52%，但断裂伸长率并没有显著地降低。用Flory-Huggins相互作用参数量化了MWNTs-g-PLLA和聚合物基体之间的相互作用，其值为96.6cal／cm3表明，经功能化的MWNTs（MWNTs-g-PLLA）在PLLA中有很好的相容性。

（2）PLA／TiO2纳米复合材料

虽然已有很多纳米填料用来提高PLA的力学性能，但是很少能有效地提高Tg和降解速率。因为在纳米填料和PLA基体之间缺乏界面之间的相互作用和缺少有效的降解促进剂。通过原位熔融缩聚可以确保PLA链和TiO2纳米线表面之间界面间强的相互作用，TiO2线与TiO2纳米颗粒相比，具有更高比表面积，因而表现出更高的光催化活性，从而可以提高PLA的Tg和降解速率［27-28］。Li等［28］通过原位熔融缩聚使得PLA链和TiO2纳米线表面之间通过共价键连接制备出了纳米复合材料。FTIR和TGA测试结果表明，PLA链接枝到了TiO2纳米线表面。TEM照片和DSC分析表明，在纳米线表面有第三相存在。接枝在TiO2纳米线上的PLA链的Tg和热稳定性比纯的PLA明显提高。TGA测试结果表明，质量大于30%的PLA接枝到了TiO2纳米线表面。PLA／2%TiO2纳米复合材料的重均相对分子质量比纯的PLA增加了66%。从TEM照片可以看出，TiO2纳米线在PLA中分散均匀。TiO2纳米线的含量从0增加到2%时，纳米复合材料整体的Tg上升，但是结晶能力有所下降。

2.3 二维无机纳米填料

插层法分为原位插层法、熔融插层法和溶液插层法。马鹏程等［18］对熔融插层法制备PLA／MMT复合材料的研究进展进行了综述。溶液插层法在制备过程中要用合适且大量的溶剂，而溶剂不易回收，对环境不利。熔融插层虽然不用溶剂且工艺简单，但是需要在合成PLA后再加工，且加工过程中的高温可能产生降解。

插层聚合法（即原位插层法）：先将聚合物单体分散插层进层状硅酸盐等二维无机纳米填料的片层结构中，利用原位聚合时放出的大量的热量，克服硅酸盐等的片层结构的库伦力，使其剥离，从而使纳米尺度的硅酸盐等的片层与聚合物基体以化学键的方式复合［10］。

（1）PLA／层状硅酸盐纳米复合材料

层状硅酸盐矿物的片层尺度为纳米级。在制备纳米复合材料中，层状硅酸盐结构的层间域是制备聚合物／层状硅酸盐复合材料的天然反应器。聚合物／层状硅酸盐复合材料与常规聚合物基复合材料相比，具有以下优点：（1）需要填料的体积分数少；（2）优良的热稳定性及尺寸稳定性；（3）性价比高。

Alexandre Carneiro Silvino等［29］通过原位开环聚合制备了高相对分子质量的PLLA／黏土纳米复合材料。为了获得L-LA和黏土混合物作为PLLA／黏土纳米复合材料的前体，得到有序的形态及高相对分子质量，他们用两种有机表面修饰剂对黏土进行改性，同时利用表面活性剂的加入来阻止再团聚。改性黏土的层间距和形成的PLLA／黏土纳米复合材料形态和聚合物的相对分子质量有关。他们发现PLLA／黏土纳米复合材料的优良的光学性质与纯的PLLA的相似，但是热稳定性得到了显著地提高。X射线衍射（XRD）／X射线小角散射（SAXS）和TEM分析表明，用功能化的和非功能化的黏土制备的PLLA／黏土纳米复合材料都可获得插层或剥离的形态。DSC测试结果表明，PLLA／黏土纳米复合材料的结晶度和Tc都比纯的PLLA高，说明在PLLA／黏土纳米复合材料中的黏土促进了成核。

车晶等［30］从乳酸出发，在乳酸脱水结束后、缩聚开始之前将MMT和催化剂一起加入反应体系，通过原位熔融直接缩聚法制得较高相对分子质量PLA／MMT纳米复合材料。XRD和TEM结果表明：MMT的添加量为0.5%时制得剥离型纳米复合材料；MMT的添加量为1%时，产物的剥离结构与插层结构并存。MMT含量为0.5%和1%时，PLA的拉伸强度和冲击强度有明显提高，MMT含量进一步增加，力学性能下降。SEM对断裂面的观察显示出，MMT含量为0.5%时，PLA呈现韧性断裂特征。

Cao等［31］通过微波辅助 -原位熔融缩聚合成了PLA／Na＋-MMT纳米复合材料，并进行了 XRD、DSC、DTG、FTIR、TEM 和 SEM 测 试。PLA／Na＋-MMT纳米复合材料与纯PLA相比，力学性能和热性能都得到了显著地提高。含有3%Na＋-MMT的复合材料的拉伸强度为4.27MPa，是纯的PLA的2.6倍。原位熔融缩聚法制备的Na＋-MMT纳米复合材料中Na＋-MMT的片状剥落结构很好地分散在PLA基体中。同时，通过此法接枝在Na＋-MMT表面的PLA可以提高相容性。微波辐射可以加速整个过程，促进剥离结构的形成。微波辅助-原位熔融缩聚为制备PLA／Na＋-MMT纳米复合材料提供了一个有效、低成本的方法。

（2）PLA／LDHs纳米复合材料

LDHs具有夹层带电层，夹层区域含有阴离子和水分子。且LDHs具有很高的纵横比，可协调的层电荷密度，加工制备费用低。它在低pH值时易溶解，此特性对LDHs纳米复合材料的最终处理是有利的。LDHs虽然在自然界存在，但在实验室里经可控条件下合成时，可获得均一组成的材料而使其在PLA基中分散均匀［32］。Vimal Katiyar等［32］通过原位开环聚合制备了PLA／LDHs纳米复合材料。此法制备的纳米复合材料可以确保LDHs在PLA中具有良好的分散性。其中对LDHs碳酸盐（LDHs-CO3）或十二酸酯修饰的LDHs（LDHs-C12）的加入做了研究。经XRD、SEM和TEM测试，两种片状剥落纳米复合材料，发现加入LDHs-C12时会发生部分相分离形态，而加入LDHs-CO3并没有出现此现象。TGA测试结果表明，PLA／LDHs纳米复合材料在升温初期发生了大的降解；DSC测试结果表明LDHs作为一种成核剂而存在。原位聚合制备虽然获得了预计地很好的分散性，但是它降低了相对分子质量，Vimal Katiyar等认为是LDHs表面的羟基或是金属催化降解的结果。

3 原位沉析制备聚乳酸纳米复合材料

羟基磷灰石（HA）是人体自然骨的主要成分，具有极好的生物活性和骨组织生长的引导性。Zhang等［33］采用原位沉析法制备了聚乳酸／纳米羟磷灰石纳米复合材料（PLLA／HA）。此法制备的纳米复合材料解决了纳米颗粒在聚合物基体中的团聚问题，通过SEM观察棒状的HA在PLLA基体中分散性良好。当HA的含量为20%时，复合材料的抗压强度和弹性模量都得到了很大地提高，分别为155MPa和3.6GPa，比直接混合纳米HA和PLLA所得的复合材料的更高。此法制备的HA／PLLA具有应用于成骨组织工程和承重骨缺损修复的潜能。

4 结语

PLA作为一种可生物降解的材料，因具有良好的力学性能、生物相容性和可加工性能等，具有广泛的应用前景。采用原位聚合法制备PLA／无机纳米复合材料，PLA和无机纳米填料之间存在较强的相互作用，无机纳米填料在PLA中具有良好的分散性；PLA／无机纳米复合材料与纯PLA相比，在热稳定性能、力学性能和降解性能等方面得到了很大的改善。同时也能改善其光学性能、气体阻隔性能、导电性能和阻燃性能等。

原位聚合法制备PLA／无机纳米复合材料虽有很多优点，但是在制备过程中，纳米填料的含量不能过大，否则材料的力学性能和加工性能会降低，因此需要严格控制纳米填料的加入量。目前，原位法制备纳米复合材料多限于实验室研究，在做好基础研究的同时，加大中试和工业化试验，从而实现大规模工业化生产，是今后的研究重点。

［1］Rasal R M，A V Janorkar，D E Hirt.Poly（lactic acid）Modifications［J］.Progress in Polymer Science，2010，35（3）：338-356.

［2］Majid Jamshidian，Elmira Arab Tehrany，Muhammad Imran，et al.Poly-lactic Acid：Production，Applications，Nanocomposites，and Release Studies［J］.Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety，2010，9（5）：522-571.

［3］马聪鹤，柴 云，张普玉.L-丙交酯／ε-己内酯共聚物的合成与性能研究［J］.中国塑料，2011，25（10）：34-37.Ma Chonghe，Chai Yun，Zhang Puyu.Study on Synthesis and Properties of L-Lactide andε-Caprolactone Copolymers［J］.China Plastics，2011，25（10）：34-37.

［4］Liu Hongzhi，Guo Li，Guo Xiaojie，et al.Interaction of Microstructure and Interfacial Adhesion on Impact Performance of Polylactide（PLA）Ternary Blends［J］.Macromolecules，2011，44（6）：1513-1522.

［5］Hongzhi Liu，Li Guo，Xiaojie Guo，et al.Effects of Reactive Blending Temperature on Impact Toughness of Poly（lactic acid）Ternary Blends［J］.Polymer，2012，53（2）：272-276.

［6］张普玉，彭李超，张予东，等.聚乳酸／纳米SiO2共混物的热性能［J］.高分子通报，2010，（2）：107-111.Zhang Puyu，Peng Lichao，Zhang Yudong，et al.Thermal Properties of Poly（L-laetide）／Nano SiO2Blends［J］.Polymer Bulletin，2010，（2）：107-111.

［7］郭有钢，张予东，徐翔民，等.聚乳酸／可反应性纳米SiO2复合材料的等温结晶动力学［J］.中国塑料，2010，24（12）：30-35.Guo Yougang，Zhang Yudong，Xu Xiangmin，et al.Isothermal Crystallization Kinetics of PLLA／Reactable Nano-SiO2Composites［J］.China Plastics，2010，24（12）：30-35.

［8］梅芳芳，彭 娅，孙 飞，等.聚乳酸改性的研究进展［J］.工程塑料应用，2011，38（9）：89-91.Mei Fangfang，Peng Ya，Sun Fei，et al.Progress of The Modification Study of Polylactic Acid［J］.Engineering Plastics Application，2011，38（9）：89-91.

［9］Vimal Katiyar，Hemant Nanavati.In Situ Synthesis of High Molecular Weight Poly（L-lactic acid）Clay Nanocomposites［J］.Polymer Engineering ＆ Science，2011，51（10）：2066-2077.

［10］陈敬中，刘剑洪.纳米复合材料导论［M］.北京：高等教育出版社，2006：8.

［11］彭李超，柴 云，刘 洋，等.可完全生物降解的聚乳酸共混体系研究进展［J］.中国塑料，2008，22（11）：1-8.Peng Lichao，Cai Yun，Liu Yang，et al.Progress in Fully Biodegrable Polylactide Blends［J］.China Plastics，2008，22（11）：1-8.

［12］Anna J Svagan，AnnaÅkesson，MaritéCárdenas，et al.Transparent Films Based on PLA and Montmorillonite with Tunable Oxygen Barrier Properties［J］.Biomacromolecules，2012，13（2），397-405.

［13］Liu Xueqi，Wang Deyi，Wang Xiuli，et al.Synthesis of Organo-modified A-Zirconium Phosphate and Its Effect on the Flame Retardancy of IFR Poly（lactic acid）Systems［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96（5）：771-777.

［14］Meng Q K，M C Heuzey，P J Carreau.Control of Thermal Degradation of Polylactide／Clay Nanocomposites During Melt Processing by Chain Extension Reaction［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97（10）：2010-2020.

［15］S C Cifuentesa，E Frutosa，J L González-Carrascoa，et al.Novel PLLA／Magnesium Composite for Orthopedic Applications：A Proof of Concept［J］.Materials Letter，2012，74：239-242.

［16］Wang X，G Song，T Lou.Fabrication and Characterization of Nano-composite Scaffold of PLLA／Silane Modified Hydroxyapatite［J］.Medical Engineering ＆ Physics，2010，32（4）：391-397.

［17］Victor H Orozco，Veronika Kozlovskaya，Eugenia Kharlampieva，et al.Biodegradable Self-reporting Nanocomposite Films of Poly（lactic acid）Nanoparticles Engineered by Layer-by-layer Assembly［J］.Polymer，2010，51（18）：4127-4139.

［18］马鹏程，王向东，许国志.熔融插层法制备聚乳酸／蒙脱土纳米复合材料的研究进展［J］.中国塑料，2009，23（7）：6-11.MA Pengcheng，WANG Xiangdong，XU Guozhi.Research Progress of PLA／Montmorillonite Nanocomposites Prepared by Melting Intercalation［J］.China Plastics，2009，23（7）：6-11.

［19］杨 晓，王玉荣.聚合物纳米复合材料研究进展［J］.石油化工，2003，32（3）：258-263.Yang Xiao，Wang Yurong.Advances in Polymeric Nanocomposite Research［J］.Petrochemical Technology，2003，32（3）：258-263.

［20］Wu Linbo，Cao Dan，Huang Yuan，et al.Poly（L-lactic acid）／SiO2Nanocomposites via In-situ Melt Polycondensation of L-lactic Acid in the Presence of Acidic Silica Sol：Preparation and Characterization［J］.Polymer，2008，49（3）：742-748.

［21］Cao Dan，Wu Linbo.Poly（L-lactic acid）／Silicon Dioxide Nanocomposite Prepared via the In Situ Melt Polycondensation of L-Lactic Acid in the Presence of Acidic Silica Sol：Isothermal Crystallization and Melting Behaviors［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，111：1045-1050.

［22］Li Deling，Liu Guangtian，Wang Lihong，et al.Preparation and Thermo-oxidative Degradation of Poly（L-lactic acid）／Poly（L-lactic acid）-grafted SiO2Nanocomposites［J］.Polymer Bulletin，2011，67 （8）：1529-1538.

［23］刘立柱，马红杰，朱兴松，等.聚乳酸／纳米二氧化硅原位复合材料的制备和性能［J］.北京化工大学学报 （自然科学版），2008，35（1）：66-69.Liu Lizhu，Ma Hongjie，Zhu Xingsong，et al.Preparation and Properties of Polylactide／Nanosilica In Situ Composites［J］.Journal of Beijing University of Chemical Technology，2008，35（1）：66-69.

［24］Yonghui Li，Xiuzhi Susan Sun.Preparation and Characterization of Polymer-inorganic Nanocomposites by In Situ Melt Polycondensation of L-Lactic Acid and Surfacehydroxylated MgO［J］.Biomacromolecules，2010，11（7）：1847-1855.

［25］Wang Caifeng，Xie Heyi，Cheng Yupeng，et al.Chemical Synthesis and Optical Properties of Cds-Poly（lactic acid）Nanocomposites and Their Transparent Fluorescent Films［J］.Colloid and Polym Science，2011，289（4）：395-400.

［26］Chen Guangxin，Kim Hun Sik，Byung Hyun Park，et al.Synthesis of Poly（L-lactide）-functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes by Ring-opening Polymerization［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2007，208（4）：389-398.

［27］朱 涛，刘爱云，张建芹，等.二氧化钛纳米线的制备及其光学性能研究［J］.材料开发与应用，2008，23（4）：20-23.Zhu Tao，Liu Aiyun，Zhang Jianqin，et al.Research on Preparation and Optical Performance of TiO2Nanowires［J］.Development and Application of Materials，2008，23（4）：20-23.

［28］Yonghui Li，Caihong Chen，Jun Li，et al.Synthesis and Characterization of Bionanocomposites of Poly（lactic acid）and TiO2Nanowires by In Situ Polymerization［J］.Polymer，2011，52（11）：2367-2375.

［29］Alexandre Carneiro Silvino，Kenia Santos de Souza，Karim Dahmouche，et al.Polylactide／Clay Nanocomposites：A Fresh Look into the In Situ Polymerization Process［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，124：1217-1224.

［30］车 晶，秦 凡，杨荣杰.聚乳酸／蒙脱土纳米复合材料的原位聚合及表征［J］.材料工程，2011，1：28-32、27.Chen Jing，Qin Fan，Yang Rongjie.Poly（lactide acid）／Montmorillonite Nanocomposites In Situ Polymerization and Characterizaion［J］.Jourinal of Materials Engineering，2011，1：28-32，27.

［31］Cao Hailei，Wang Peng，Li Yuan.Preparation of Poly（lactic acid）／Na-montmorillonite Nanocomposite by Microwave-assisted In-situ Melt Polycondensation［J］.Macromolecular Research，2010，18（11）：1129-1132.

［32］Vimal Katiyar，Nathalie Gerds，Christian Bender Koch，et al.Poly L-lactide-layered Double Hydroxide Nanocomposites via In Situ Polymerization of L-lactide［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95（12）：2563-2573.

［33］Zhang C Y，Lu H，Zhuang Z，et al.Nano-hydroxyapatite／Poly（L-lactic acid）Composite Synthesized by A Modified In Situ Precipitation：Preparation and Proper-ties［J］.Materals in Medicine，2010，21（12）：3077-3083.