锡类聚丙烯成核剂的制备及表征

吴 冉，张 鑫，佟玉超，李海艳，吕志平

（太原理工大学精细化工研究所，山西 太原030024）

0 前言

PP是热塑性塑料中历史最短、发展和增长却最快的塑料品种。由于其容易改性，应用领域越来越广泛[1]。根据其结晶形态及结晶度对宏观性能有很大影响这一特点，利用成核剂改性，提高PP制品的强度、刚性及透明性已成为一种有效手段，现有的商业化品种已经很多，但不同结构的成核剂对PP的改性效果不尽相同，松香类成核剂、山梨醇类成核剂、有机磷酸盐类成核剂是比较有效的成核剂[2-7]。但许多研究者仍在致力于研究新结构的成核剂及不同的改性方法，Milliken公司推出的PP成核剂 Hyperform HN-600ei，可以提高PP的透明性和韧性，提高产品的冲击性能和压缩强度，缩短成型周期，降低翘曲变形，使PP与聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯相比更有竞争性[8]，透明改性剂Millad NX8000使PP增添了明亮清澈的外观，成型周期缩短，成型温度降低[9]。笔者研究的以钛为核心的芳香羧酸配位化合物是PP的高效成核剂[10]，利用锡元素的特点与芳基羧酸配位，且锡金属易被氧化，在聚合物的加工过程能否起到保护作用，有何特性，是本研究的出发点，同时本研究考察芳香羧酸锡盐自身热稳定性的影响及其对PP的成核效果、力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，粉料，PPH-045A，中国石油玉门油田公司；

SnCl4·5H2O，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；

苯甲酸，分析纯，北京北辰方正化工试剂厂；

对叔丁基苯甲酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；

氢氧化钠（NaOH），分析纯，华北地区特种化学试剂开发中心；

无水乙醇（C2H5OH），天津市科密欧化学试剂开发中心；

去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆配混挤出机，CTE20系列，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；

X射线衍射仪（XRD），Rigaku D/max-2500，日本Rigaku株氏理学会；

差示扫描量热仪（DSC），DSC200PC，德国Netzsch公司；

偏光显微镜（PLM），DMLP，德国Leica公司；

热变形温度测定仪，XRW-300HB，承德市考思科学检测有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4204，深圳新三思材料检测有限公司；

冲击试验机，XCJ-500，河北承德市材料试验机厂。

1.3 样品制备

用去离子水溶解0.05 mol的SnCl4·5H2O，无水乙醇溶解0.2 mol的苯甲酸；在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入50 m L浓度为4 mol/L的NaOH溶液；将其加热到40～50℃下加入上述苯甲酸乙醇溶液，中和得到苯甲酸的钠盐，缓缓滴加上述SnCl4溶液于三口烧瓶中，边滴加SnCl4溶液边用NaOH溶液调节体系的p H值，使其保持在7～9范围内。搅拌反应1 h，真空抽虑得粗产品，水洗、醇洗后置室温下自然晾干得到最终反应产物。SnCl4与苯甲酸的物质的量之比为1∶4，产品代号SnB4。以同样方法制得SnCl4与对叔丁基苯甲酸物质的量之比为1∶4，产品代号SnD4。

将添加量为 PP粉料的0.15%、0.3%、0.6%、1%的锡类成核剂加入到iPP中，混合均匀后在双螺杆挤出机中加热挤出，然后制作标准样条进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

XRD分析：Cu Kα辐射，λ＝0.1542 nm，管电压为40 k V，管电流为100 m A，扫描速度为2°/min，扫描范围为10°～30°；

DSC分析：N2为载气，升温速率为10℃/min，降温速度为20℃/min，测试温度范围为20～180℃；

PLM：放大500倍进行观察；

按GB/T 1040—1992进行拉伸强度测试，拉伸速度为50 mm/min，样品尺寸为150 mm×10 mm×4 mm，哑铃状标准样条；

按GB/T 9341—2000进行弯曲强度测试，实验速度为2 mm/min，跨度为60 mm，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；

按GB/T 1043—1993进行冲击强度测试，样品为有缺口尺寸为80 mm×10 mm×4 mm的标准样条，A型缺口。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为PP、PP/SnB4和PP/Sn D4（成核剂含量均为PP的0.3%）的XRD谱图，3个样品都具有典型的α晶型PP的特征衍射峰。2θ在10°～30°的范围内出现了5个主要衍射峰，分别位于14.1°、16.8°、18.4°、21.0°和21.8°处，依次对应着（110）、（040）、（130）及交叠的（131）和（111）晶面产生的衍射峰；PP及PP/SnB4在2θ为16.0o附近出现了微弱的β晶型特征衍射峰，对应着（300）晶面，但是在PP/SnD4中并没有此种晶型，说明SnD4的α晶诱导能力更强。

图1 PP、PP/SnB4和PP/Sn D4的XRD曲线Fig.1 XRD patterns for PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.2 DSC分析

图2给出了PP及分别添加0.3%成核剂的PP/SnB4和PP/Sn D4的非等温熔融过程。PP的熔融曲线在150℃附近出现较小的β晶型熔融峰，添加成核剂SnB4和SnD4后，只在168℃附近出现熔融吸热峰，PP/SnB4的熔融吸热峰移向更高的温度，SnB4和SnD4均促进PP结晶成α-PP。熔点越高，晶粒结晶越完善，因此PP/SnB4中的晶粒可能更完善。这也会影响PP的力学性能。

图3是PP及分别添加0.3%成核剂PP/SnB4和PP/Sn D4的非等温结晶过程。PP/SnB4和PP/Sn D4的结晶温度明显高于PP的结晶温度，说明SnB4和Sn D4成核剂均能提高PP的结晶温度；另外，根据式（1）[11]计算出PP及PP/成核剂的结晶度（Xc），结果如表1所示。PP/SnB4和PP/SnD4的Xc分别提高了4.7%和9.5%，结晶温度分别提高6℃和15.9℃。Xc＝ΔHc/ΔH0（1）

图2 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的非等温熔融DSC曲线Fig.2 DSC melting curves for PP，PP/SnB4 and PP/Sn D4

图3 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的非等温结晶DSC曲线Fig.3 DSC crystallization curves for PP，PP/SnB4 and PP/Sn D4

从表1可以看出，与PP相比，PP/SnB4和PP/SnD4的结晶温度（Tc）分别提高了6℃和15.9℃。代表结晶速度的半峰宽与T（T＝Tonset-Tc）成正比，可以用T来反映结晶的快慢，T越小，半峰宽越窄，结晶越快。PP/SnB4和P/SnD4的T 是3.4℃和3.0℃，而PP的T为6.3℃，即PP/成核剂体系的T均小于PP，说明SnB4、SnD4明显提高了PP的结晶速度。

表1 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的结晶参数Tab.1 DSC crystallization parameters for PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.3 维卡软化点分析

表2给出了PP及分别添加0.3%成核剂PP/SnB4和PP/Sn D4的维卡软化点。锡类成核剂均提高了PP的维卡软化点，SnB4和SnD4使PP的维卡软化点分别提高了0.8℃和8.3℃。结晶度越高，塑料的耐热形变温度越高。因此，SnB4和SnD4有助于提高PP的耐热形变温度。

表2 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的维卡软化点Tab.2 Vicat softening point of PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.4 PLM 分析

由图4可以明显看出，PP形成的球晶尺寸较大、单位面积内球晶的数量较少，球晶生长到一定阶段会相互碰撞，在相邻球晶间会产生明显的界面，这就会导致PP低温下表现出较低的冲击强度，产品透明度差。添加成核剂后，球晶的尺寸均明显减小，相邻球晶 间的明显界面消失，单位面积内球晶数量增多，并均匀分布。说明SnB4和SnD4成核剂能够提供大量的异相成核，并且在PP中具有的良好分散性。尤其是SnD4使PP球晶的尺寸细化程度更高，球晶尺寸更小。理论上讲，成核剂良好的分散性和PP晶粒的细化均有利于改善PP的力学性能和光学性能，因此可以推断，这两种成核剂均能提高PP的力学性能。

图4 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的偏光显微镜照片Fig.4 PLM micrographs for PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.5 力学性能分析

从图5（a）可以看出，添加SnB4后，PP的冲击强度得到明显提高，当SnB4添加量为0.15%（质量分数，下同）时，PP的冲击强度提高幅度最大，提高了8.6 kJ/m2。当SnD4的添加量在0.15%～0.30%范围内时，PP的冲击强度有所提高，这是因为SnD4使PP的结晶度明显提高，比纯PP提高了9.5%，晶粒细化有利于PP冲击强度的提高。而SnD4的添加量在0.3%～1.0%范围内时，PP的冲击强度表现出下降趋势，这可能是由于随着SnD4含量的增加，结晶速率过快，晶粒生长不完善，分布不均从而导致PP的冲击强度下降。总的来说，PP/SnB4的冲击强度远远高于PP/SnD4；

从图5（b）可以看出，添加SnB4后，PP的拉伸强度略有降低；而添加SnD4后，拉伸强度明显提高。纯PP的拉伸强度为35.19 MPa，当向PP中添加0.3%的SnD4后，PP的拉伸强度为37.84 MPa，比纯PP提高了2.6 MPa。这是由于SnD4使PP的晶粒尺寸明显细化，不仅提高了PP的拉伸强度，还使弯曲强度略有升高；

从图5（c）可以看出，添加成核剂后，PP的弯曲强度均有提高，从图4也可以看出SnB4在PP中的分散性较好，这对弯曲性能的提高有一定的促进作用。而添加SnD4使PP的弯曲强度略有升高的原因是由于SnD4大大细化了晶粒尺寸，并且能在PP基质中均匀分布。总体分析，PP/SnD4的弯曲强度远远高于PP/SnB4。

图5 PP、PP/SnB4和PP/Sn D4的力学性能Fig.5 Mechanical properties of PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

3 结论

（1）成核剂SnB4与SnD4是α-晶型成核剂，后者可使PP的结晶温度提高15.9℃；

（2）成核剂SnB4与SnD4能明显细化PP晶粒，球晶之间的界面模糊，晶粒细化；

（3）Sn B4可明显提高PP的冲击强度，提高了76.23%，弯曲强度略有提高；SnD4能明显提高PP的拉伸强度和弯曲强度，分别提高了8.67%和15.41%，在添加量低于0.3%时，最大冲击强度提高了35.58%。综合而言，SnD4是效果较优的成核剂。

[1]杨明山.聚丙烯改性及配方[M].北京：化学工业出版社，2009：1-2.

[2]洪定一.聚丙烯:原理、工艺与技术[M].北京：中国石化出版社，2002：471-473.

[3]王克智.新型功能塑料助剂[M].北京：化学工业出版社，2003：62-67.

[4]罗 筑，宋 帅，于 杰.三种有机成核剂成核聚丙烯的非等温结晶动力学研究[J].中国塑料，2009，23（2）：79-83.Luo Zhu，Song Shuai，Yu Jie.Three Kinds of Organic Nucleating Agentinto Nuclear Polypropylene Nonisothermal Crystallization of Dynamics[J].China Plastics，2009，23（2）：79-83.

[5]徐 娜，赵世成，辛 忠.羧酸盐类β晶成核剂与α晶成核剂的复合体系对等规聚丙烯成核结晶行为的影响[J].高分子材料科学与工程，2011，27（7）：23-26.Xu Na，Zhao Shicheng，Xin Zhong.Carboxylic Ac id Salt CrystalβNucleating Agent andαCrystal Composite System of Nucleating Agent Equivalent Polypropyleneinto Nuclear Crystallization Behaviorrules ofinfluence[J].Polymer Materials Science and Engineering，2011，27（7）：23-26.

[6]王东亮，郭绍辉，冯嘉春.聚丙烯的晶型及常用成核剂[J].塑料助剂，2007，（2）：1-7.Wang Dongliang，Guo Shaohui，Feng Jiachun.The Polypropylene Crystal and the Commonly Used Nucleating A-gent[J].Plastics additives，2007，（2）：1-7.

[7]吴 浩，徐日炜，曹宏伟.二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐对聚丙烯的成核效果[J].北京化工大学学报（自然科学版），2008，35（1）：62-65.Wu Hao，Xuriwei，Cao Hongwei.Investigation of the Nucleating Effect of Bicyclic[2.2.1]Heptane Di-carboxylate on Polypropylene[J].Beijing University of Chemicalindustry Journal（Natural Science Edition），2008，35（1）：62-65.

[8]Plast Technol.国外动态[J].塑料工业，2011，39（8）：118.Plast Technol.Current Trend from Abroad[J].China Plasticsindustry，2011，39（8）：118.

[9]Plast Technol.国外动态[J].塑料工业，2010，38（12）：81.Plast Technol.Current Trend from Abroad[J].China Plasticsindustry，2010，38（12）：81.

[10]Zhiping Lü，Yunfei Yang，Ran Wu，et al.Design and Properties of a Novel Nucleating Agent forisotactic Polypropylene[J].Materials ＆ Design，2012，37：73-78.

[11]M Avella，R dell Erba，E Martuscelli，et al.Influence of Molecular Mass，Thermal Treatment and Nucleating A-gent on Structure and Fracture Toughness ofisotactic Polypropylene[J].Polymer，1993，34（14）：2951-2960.