聚磷酸铵阻燃剂表面改性研究进展

屈红强，武君琪，刘 磊，徐建中

（1.河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司永坪炼油厂，陕西 延安717208）

0 前言

APP是膨胀型阻燃剂（IFR）的重要组成部分，具有酸源及气源双重功能，具有含磷量高、含氮量多、热稳定性好、近于中性、阻燃效果好等优点，已成为阻燃技术研究领域中的一个热点[1]。APP有6种晶型，阻燃剂使用的通常是I型和II型。I型APP具有不同长度的线形链，属多孔性物质，其聚合度低，初始分解温度较低，水溶性比较大，常用做肥料或者需要使用水溶性APP的阻燃物质如纸张、织物等。II型APP属正交晶系，分子中具有P—O—P交联结构，结构紧密，水溶性较低（一般在0.5 g/100 m L水）[2]。但是II型APP在应用于聚合物材料时，具有吸湿性较强、与聚合物相容性不佳、易由高分子材料中析出、抗水解性差等缺点。为克服上述缺点，对APP进行表面改性或微胶囊化处理能有效降低APP的水溶性，提高其在潮湿环境下的抗溶出性能，改善其与高分子材料的相容性。

经过近十几年的发展，APP的表面改性处理方法和制备工艺都有了新的改进和突破，在制备具有低水溶性及优良抗迁移性的APP方面获得了不错的成绩，针对降低APP阻燃剂的水溶性及提高APP的抗水解性能的理论和应用研究不断深入，应用领域也不断扩大，有力推动了APP为代表的膨胀阻燃体系的工业化、商业化进程。

1 偶联剂对APP进行表面处理

通过硅烷偶联剂对无机粉体表面进行改性是常用到的方法。硅烷偶联剂可用YSi（OR）3表示，其中R代表可水解基团，通常为甲基或乙基，Y代表非水解有机功能基团，通常为胺基、巯基、烷基、乙烯基等，可分别与填料及聚合物发生作用。硅烷偶联剂水解，产生活性的羟基与粉体表面的羟基通过缩合反应发生键连，达到改善无机填料与聚合物相容性的目的。具体反应可用式（1）、（2）表示：

Demir等[3]用硅烷类偶联剂3-（三甲氧基硅甲基）-1-丙基硫醇和（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷对APP进行了处理，研究了偶联剂对APP阻燃PP力学性能和阻燃性能的影响。偶联剂在分子筛协效剂加入量较小时，可以提高材料的极限氧指数并且使材料的断裂伸长率明显提高。Zhou等[4]用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对APP进行处理，并应用于PP与木粉的木塑复合材料的阻燃处理。结果表明，加入改性APP能明显增强木塑复合材料的力学性能，并且与APP相比，使材料的阻燃性能增强。这主要是由于硅烷偶联剂能明显促进复合材料的成炭性能。Lin[5]用硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷（KH550）对APP进行了表面处理，并应用于PP的阻燃处理。发现经改性处理后的APP能极大改善APP在聚合物基体中的分散性，增强APP与基体的相容性。而且其添加量在20%时即可使体系的极限氧指数达到30%，表明相容性的改善使体系的阻燃性能得到加强；与传统的膨胀体系相比，极限氧指数及热稳定性都得到明显改善，并且添加APP使得加工成型后PP的晶相从α型转化为β型。张晓光等[6]将APP用复合酯类偶联剂处理，应用于聚氨酯泡沫的阻燃处理。结果表明，改性APP能更明显提高聚氨酯泡沫的极限氧指数，当APP用偶联剂处理后，一定程度上改善了加入纯APP对聚氨酯泡沫压缩强度和模量的破坏行为。郝建薇等[7]采用3种氨基硅烷偶联剂对APP进行了表面改性，改性后的APP具有良好的疏水性，25℃时APP的溶解度由1.10 g/（100 m L水）降低到0.43 g/（100 m L水），并且由于Si、N 元素的协同作用使改性APP处理的PP的阻燃性能得到提高。但由于原生粒子的团聚，而且包覆膜的致密程度不够，使部分原生粒子表面未能达到100%改性，部分APP仍具有一定的亲水性。因此，在水中仍有一定的溶解。史孝群等[8]用乙烯基三乙氧基硅烷对APP进行改性，使APP在水中的溶解度明显下降，降低为0.063 g/（100 mL水），但改性剂的用量与APP质量比达到了0.5～1.5。

因此，由于偶联剂双亲型的分子结构，使得偶联剂在提高APP的疏水性及改善APP与聚合物基体的相容性方面具有明显优势，但由于偶联剂形成的包覆膜的致密程度不够，使得APP在聚合物基体中的抗迁移能力不足。另外，偶联剂添加量大，价格因素也是影响其应用的重要因素之一。

2 APP的微胶囊化

微胶囊技术是指利用成膜材料将细小物质包覆成微小颗粒的技术。通常制备的微胶囊粒子大小在5～2000μm，但随着科学技术的进步，已经可制备出纳米级微胶囊。微胶囊一般由囊芯和囊壁组成，构成包覆APP的微胶囊的囊壁材料主要有三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛、酚醛树脂等[9]。其中三聚氰胺-甲醛树脂对APP的微胶囊化最早被采纳，应用也较为广泛[10]。例如用500 g三聚氰胺-甲醛树脂对5.2 kg APP进行微胶囊化处理后，可使APP在25℃下水中的溶解性由8.2%下降为0.2%，并且18份微胶囊化的APP用于阻燃PP时，即可达到UL94 V0级，赋予了PP优异的阻燃性能[11]。Wu等[12]采用原位聚合法也成功制备了三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化的APP。与未改性APP相比，微胶囊APP的阻燃性能明显提高，添加30%的阻燃剂时，使PP的极限氧指数从20.0%提高到30.5%。冯申等采用原位聚合法制备了三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊包覆的APP（MFAPP），将MFAPP和双季戊四醇（DPER）组成的膨胀阻燃体系应用于氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）中。结果表明，所制得的MFAPP表面包覆层完好致密，并且250℃以下热失重率仅为1.629%，阻燃SEBS样条在湿热环境下不会吐白，垂直燃烧级别达到FV-0级，且制成电缆后硬度、断裂伸长率和抗张强度均可以满足要求[13]。

尽管三聚氰胺-甲醛树脂可以充当膨胀阻燃体系的炭源，明显提高材料的极限氧指数，但这些树脂成炭性能并不十分理想，因此单独使用三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化的APP，阻燃材料较难通过UL94测试[14]。尿素-甲醛树脂作为壁材，具有较好的成炭性能，但相对于三聚氰胺-甲醛树脂，尿素-甲醛树脂亲水性较强；因此，微胶囊化APP在水中的溶解度较大[10，14]。为了改善上述不足，Wu等[9，14]将三聚氰胺 -尿素 -甲醛树脂作为囊壁材料对APP进行微胶囊化，或者采取先用尿素-甲醛树脂进行包覆处理，然后再用三聚氰胺-甲醛树脂进行双层微胶囊化处理的方法对APP进行微胶囊化处理，将改性APP与双季戊四醇共同使用，应用于PP的阻燃改性，结果表明，改性APP的阻燃性及耐水性均明显提高。为了进一步改善微胶囊化APP的阻燃效率，也可在三聚氰胺-甲醛树脂中引入聚乙烯醇来提高三聚氰胺-甲醛树脂的成炭性[15]。马志领等[16]将酸式磷酸酯与羟甲基化三聚氰胺原位反应，制备了原位改性APP阻燃剂，阻燃剂既不溶于水也不溶于一般有机溶剂，在PP中添加25%即可使材料达到UL94 V0级，阻燃性能进一步增强。Lei等利用羟基硅油对膨胀体系的协同作用，通过原位聚合反应制备了羟基硅油 -三聚氰胺 -甲醛树脂微胶囊化的APP（HSOMFAPP），处理PP后材料的阻燃性能以及耐水性能均得到明显改善，添加HSO-MFAPP与季戊四醇阻燃体系的阻燃性能最好，极限氧指数达32.0%，可通过UL94 V0级，而且在50℃的水中处理24 h仍能保持非常好的阻燃性能[17]。Yingjun Zhang等利用蒙脱土与膨胀体系的协同作用，通过原位聚合反应制备了蒙脱土-三聚氰胺 -甲醛树脂微胶囊化的APP（MMTMF-APP），使改性APP的溶解度明显下降，25℃的溶解度从0.50 g/（100 m L 水）降低为0.20 g/（100 m L水），与DPER共同应用于高乙酸乙烯酯含量的乙烯基乙酸乙烯酯共聚物（EVM），不但使材料的阻燃性能明显提高，而且材料的力学性能及热稳定性均得到改善。EVM/APP/DPER（70/15/15）的极限氧指数为29%，能通过 UL94 V1级，而EVM/MMT-MF-APP/DPER（70/15/15）的极限氧指数为32%，可通过 UL 94 V0级[18]。吴昆等[19]以聚磷酸铵为囊芯，以环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂为囊材，制备了一种双层核壳结构的改性APP阻燃剂，在复合材料加工过程中囊材不易被挤压、破裂而导致囊芯的损失；且与材料具有更好的相容性，阻燃性及耐水性也明显改善。

总之，这些研究的核心是利用三聚氰胺甲醛树脂良好的包封性能以及廉价等优点，引入复合体系进一步改善了其作为囊壁材料的性能。但是，一方面经微胶囊处理后APP的粒径会变大，当其添加到热固性、热塑性树脂以及涂料、纸张中时会引起材料力学性能的降低；另一方面，这些树脂在加工过程中都会有少量游离甲醛的释放[20]，而且为了达到明显降低APP溶解度的目的，囊壁材料的厚度较大，所占质量比例较高，就会不可避免地使APP的磷含量降低，在加工过程中，由于囊壁具有较强的脆性（尤其是酚醛树脂），在受到较强的剪切应力的作用时，使胶囊破裂，最终将导致包覆APP的抗水解效率的降低。因此，开发微胶囊APP的新型囊壁材料成为研究的重点和难点。

任绍志等[21]以环氧树脂 E-44为囊壁材料，APP为芯材制备了微胶囊化APP，并将其添加到聚氨酯密封胶中。结果表明，APP微胶囊化后，初始分解温度为262℃，700℃时的残重为42.16%；水中黏度及溶解度分别为32.1 mPa·s和0.18%，与未包覆APP相比，分别下降了64.2%和61.7%；当添加量为32%时，极限氧指数为32.1%，垂直燃烧为V0级。Liu等[22]用环氧树脂通过原位聚合的方法对APP进行了微胶囊化处理，并应用于环氧树脂的阻燃处理，发现微胶囊化后的改性APP（MAPP）与APP相比阻燃性能相差不大，但拉伸强度及冲击强度等力学性能测试表明MAPP与EP的相容性更好，对力学性能的影响更小。Chen等[23]用羟基硅油对APP进行了微胶囊化处理，并应用于热塑性聚氨酯（TPU）的阻燃处理，发现改性后APP具有更好的阻燃性和耐水性。添加20%的改性APP的TPU/MAPP体系可以通过UL94 V0级，而添加相同含量的APP只能通过UL94 V2级，经过在75℃水中浸泡7 d后，改性APP仍能通过UL94 V0级，而未经处理的APP没有级别。Wang等[24]将高稳定性的纤维素乙酸丁酸酯作为囊材，应用于APP的微胶囊化处理，通过二异氰酸酯的加入对易碎的纤维素乙酸丁酸酯进行改性，将改性后的APP应用于乙烯基醋酸乙烯酯（EVA），利用囊材中含有的乙酰基团与EVA的结构相似性，可明显改善二者的相容性，利用纤维素的成炭特性，增强了改性APP的成炭性能。改性后的APP能明显增强其与基体间的相互作用，以及阻燃体系的力学性能、电性能及热稳定性。而且EVA/MCAPP/PA-6复合物在70℃的热水中处理3 d仍能通过UL94 V0级测试，表现出优异的耐水性能和阻燃性能。Ni等[25]以聚乙二醇、季戊四醇以及甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料，通过原位聚合的方法制备了一系列聚氨酯微胶囊化的APP，并应用于TPU的阻燃处理。对改性APP的热性能测试表明，改性APP适用于许多材料的阻燃处理。APP对TPU包覆层的成炭作用，能明显延迟基体的催化降解以及提高复合体系的阻燃性能，不但克服了甲醛的不利影响，并且体系的耐水性得到了极大改善。

另外，上述微胶囊化APP过程中，反应环境多为水溶液，而APP极易水解，微胶囊过程中其聚合度会降低，不但阻燃性能下降，而且其耐水性也会随着聚合度的下降而降低。因此，尹波等[26]选用具有较高维卡软化点（254℃）及熔融温度（270℃）的间规聚苯乙烯为囊材，在氯代有机溶剂中制备了微胶囊化的APP。不但使改性APP的耐水性提高，而且阻燃性能以及热稳定性也得到改善。

3 溶胶凝胶处理工艺

除了偶联剂及微胶囊化处理工艺外，一些新的处理方法也被用来改善APP的耐水性能。方孝汉等[27]首先将APP分散到乙醇溶液中，然后加入氨水等调节溶液的p H值，在碱性条件下加入硅酸酯，使其水解生成SiO2凝胶包覆在APP的表面，再对产品用偶联剂进行表面处理，可使APP室温时的溶解度从0.48 g/（100 m L水）降低为0.05 g/（100 m L水），而且SiO2与APP具有协同阻燃作用。Ni等[28]用SiO2凝胶对APP进行了微胶囊化，首先将APP分散到乙醇水溶液中，然后加入氨水等调节溶液的p H值，在碱性条件下加入硅酸酯，使其水解生成SiO2凝胶包覆在APP的表面，使APP在25℃的溶解度从0.63 g/（100 m L水）降低为0.01 g/（100 m L水）以下。将改性APP应用于PU的阻燃处理，结果表明，与添加APP的样品相比，添加25%改性APP样品的极限氧指数由32%升高到36%，热释放速率也有所降低。应用于EVA电缆料的阻燃处理也获得了非常好的效果，与成炭剂并用在50℃水中处理7 d仍能通过UL94 V0级测试[29]。

4 其他降低APP水溶性的方法

姜宏伟等[30]通过在液相中APP解离出的NH4＋，与可溶性金属盐类如硫酸铝、氯化镁中的阳离子或者尿素、双氰胺、三聚氰胺等的可溶性盐类如盐酸盐中的阳离子进行离子交换反应，降低APP的溶解度；根据离子交换发生在APP分子链的末端或中间链上位置的不同实现对APP的扩链或交联反应。反应条件温和，设备要求低，操作简单。不但可以选择性地引入一些能改善APP阻燃性能的元素，而且改性后APP溶解度最低降为0.294 g/（100 m L水）。席趁星等[31]采用环氧有机物缩水甘油醚为接枝剂，将有机分子与APP进行接枝反应，克服了非反应型包覆膜在加工中易破损的问题，配方为PP/改性APP（72/28）时，可使改性PP的极限氧指数达到32.8%，通过UL94 V0级测试，冲击强度以及拉伸强度仅略微降低，分别从25.18 kJ/m2及25.8 MPa降低为24.6 kJ/m2和24.8 MPa。

5 结语

APP作为化学膨胀型阻燃剂体系中理想的酸源，经过过去近20年的研究探索，无论是针对APP的合成方法及工艺研究还是APP协效剂的开发应用研究，以及APP的改性研究，均取得了长足的发展和进步；随着APP相关技术的不断发展，国内外一些大型APP生产企业生产技术日趋成熟，产品性能进一步提高，开发的APP种类不断增加，生产规模相应扩大；而成熟稳定的产品性能，反过来促进了APP的广泛应用，而且APP作为一种具有诸多优点的无机添加型阻燃剂符合当前阻燃剂绿色化的发展趋势。因此，针对改善APP应用过程中呈现的耐水性差、与基体相容性差及阻燃效率低等缺点进行的相关研究，不但具有一定的理论研究意义，更具有广泛的应用价值。

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