聚苯乙烯／纳米TiO2／SEBS三元复合材料的制备及性能研究

李宝军，安 曼，陈兴刚，2，侯桂香，于守武，桑晓明＊

（1.河北联合大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山063009；2.河北联合大学轻工学院，河北 唐山063000）

0 前言

通用PS是一种原料易得、刚性高、强度好、表面光泽度高的高分子材料［1］，但其脆性大、冲击强度低和耐热性较差的缺点限制了应用范围，对其进行物理填充改性是主要研究方向，其核心是能够同时增强和增韧［2-3］。单纯采用纳米无机粒子增韧PS，材料的强度虽有保证，但增韧幅度有限［4］。弹性体增韧改性虽然是改善PS性能不足最有效的途径，但基体材料的刚性和强度不可避免地会产生下降，弹性体加入量较大时下降幅度会很大［5］。

SEBS是热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性弹性体［6-7］。SEBS既有非氢化产品的热塑性，又有常温下橡胶的高弹性，具有良好的耐热性，使用温度可达130℃［8］。纳米TiO2因其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好、表面活性大、热导性好等优点而倍受关注［9］，因此将SEBS弹性体和纳米TiO2粒子并用可获得综合性能优异的材料。本研究通过熔融共混法用SEBS对PS／纳米TiO2复合材料进行改性，研究了复合材料的力学性能、热性能和扭矩的变化，并对纳米TiO2以及SEBS对复合材料微观结构的影响进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS，666D，北京燕山石油化工有限公司；

SEBS，1651，美国科腾公司；

纳米TiO2，VK-TO3，平均粒径为20～30nm，比表面积为80～150m2／g，杭州万景新材料有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

电子天平，FA2004B，上海精密科学仪器有限公司；

平板硫化机，SQLB300×300，郑州鑫和机器制造有限公司；

万能制样机，NHY-W，承德大华试验机有限公司；

电子万能拉伸试验机，AGS-X，日本岛津公司；

组合冲击试验机，XJ-50Z，承德大华试验机有限公司；

综合热分析仪，STA 449C，德国耐驰仪器制造有限公司；

场发射扫描电子显微镜，S-4800，日本日立公司。

1.3 样品制备

按配方中比例将干燥好的SEBS、PS和纳米TiO2等组分混合均匀，然后用转矩流变仪进行熔融共混，共混温度为180℃，共混时间为10min。将制备好的PS／纳米TiO2／SEBS共混物放入预热好的模具中，用平板硫化机进行压制成型，其中模具预热时间为30～35min，加热温度为160℃，保压压力为10MPa，保压时间为40～45min。

1.4 性能测试与结构表征

冲击强度按GB／T 1043.1—2008进行测试，试样尺寸为（80±2）mm×（10.0±0.2）mm×（4.0±0.2）mm，跨距为（60±0.5）mm，冲击能量为2J；

拉伸性能按GB／T 1040—1992进行测试，Ⅱ型试样，拉伸速度为5mm／min；

采用场发射扫描电子显微镜观察冲击断面的形态结构和断裂行为，所有试样表面进行喷金处理；

采用综合热分析仪在氮气保护下对复合材料进行DTA-TG分析，N2流量为50mL／min，升温速率为10℃／min。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的力学性能

2.1.1 SEBS用量对复合材料冲击强度的影响

从表1可以看出，当SEBS用量固定时，随着纳米TiO2用量的增加，PS／纳米TiO2二元复合材料的冲击强度先增大后减小，当纳米TiO2的添加量为3份时，冲击强度达到最大值。随着SEBS的加入，复合材料的冲击强度一直增大。当SEBS用量高于6份时，复合材料的冲击强度增加趋势更加明显。由表1还可以看出，当PS与纳米 TiO2质量配比为97／3时，PS／纳米TiO2／SEBS三元复合材料的冲击强度随SEBS用量的增加而提升幅度最大，当SEBS的用量为20份时，复合材料的冲击强度为12.128kJ／m2。对于 PS／纳米TiO2／SEBS三元复合材料，随着纳米TiO2加入量增多，由于自身的表面效应会造成纳米粒子的团聚，导致其在PS基体中难以分散，从而降低复合材料冲击强度；加入SEBS起到了增容作用，不但降低了纳米粒子本身的团聚程度，而且在纳米TiO2和PS基体之间形成界面过渡层，还可以与纳米TiO2协同作用大幅度地提高复合材料的冲击强度。

表1 PS／纳米TiO2／SEBS复合材料的冲击强度 kJ／m2Tab.1 Impact strength of PS／nano-TiO2／SEBS composites kJ／m2

2.1.2 SEBS用量对复合材料拉伸强度的影响

从表2可以看出，未加入SEBS时，PS／纳米TiO2二元复合材料的拉伸强度随纳米TiO2含量的增加先增大后减小。随着SEBS的加入，PS／纳米TiO2／SEBS三元复合材料的拉伸强度一直呈下降趋势，但优于PS／纳米TiO2二元复合材料。当PS与纳米TiO2质量比为97／3时，三元复合材料的拉伸强度下降最为缓慢，在SEBS用量为4～8份，三元复合材料的拉伸强度下降阶段出现一个平台。当PS与纳米TiO2的质量比为97／3、SEBS的用量为8份时，三元复合材料的综合力学性能最佳，其冲击强度为5.626kJ／m2，拉伸强度为25.623MPa，与纯PS相比，其冲击强度提高4.12倍，拉伸强度提高1.47倍。加入SEBS会导致复合材料拉伸强度降低，但其与纳米TiO2粒子的共同加入会起到增容与增韧作用，使应力更好地传递与分散，对复合材料拉伸强度的降低会起到一定的阻碍作用，但是由于SEBS为弹性体，导致复合材料拉伸性能下降的趋势不能改变。

表2 PS／纳米TiO2／SEBS复合材料的拉伸强度MPaTab.2 Tensile strength of PS／nano-TiO2／SEBS composites MPa

2.2 复合材料的热性能

PS、PS／纳米 TiO2（97／3）和PS／纳米 TiO2／SEBS（97／3／8）复合材料的热失重曲线如图1所示。表3给出了这些材料失重5%、10%、50%和至恒重时的温度T5%、T10%、T50%、T恒重。从图1可以看出，3种材料的开始失重温度基本相同。从表3可以看出，加入纳米TiO2提高了PS的耐热性能，加入SEBS进一步提高了PS／纳米TiO2二元复合材料的耐热性。

2.3 复合材料扭矩值的变化

从图2可以看出，PS、PS／纳米 TiO2（97／3）和PS／纳米 TiO2／SEBS（97／3／8）复合材料的最大扭矩分别为40、24、23N·m。PS／纳米 TiO2（97／3）的最大扭矩与PS相比下降了16N·m，PS／纳米 TiO2／SEBS（97／3／8）复合材料的最大扭矩与PS相比下降了17N·m。纳米TiO2和加入SEBS并没有改变共混物的平衡扭矩，3种共混物的平衡扭矩均为7N·m。

图1 复合材料的TG曲线Fig.1 TG curves for the composites

表3 复合材料的热分解温度Tab.3 Thermal degradation temperature for the composites

图2 复合材料扭矩与时间的关系曲线Fig.2 Relationship between the torque of the composites and shear time

2.4 复合材料的冲击断面

图3 复合材料冲击断面的SEM 照片Fig.3 SEM micrographs for impact fractured surfaces of the composites

从图3可以看出，PS的冲击断面平整光滑，为典型的脆性断裂。PS／纳米 TiO2（97／3）和 PS／纳米TiO2／SEBS（97／3／8）复合材料的冲击断面凹凸不平，为典型的韧性断裂。由于扫描电镜照片的放大倍数太小，不足以看到纳米TiO2颗粒，但可以看出PS／纳米TiO2（97／3）冲击断面有大量银纹剪切带生成。这可能是由于纳米TiO2与PS基体有着很强的界面作用，在受到冲击作用时，纳米TiO2粒子承受主要的冲击应力，但纳米TiO2粒子为刚性粒子，不会在应力作用下产生变形，则导致纳米TiO2粒子周围PS基体中引发大量银纹。与纯PS的冲击断面图相比，PS／纳米TiO2／SEBS三元复合材料断面为波纹状，断面平台数量增多，有明显的塑性变形区和韧窝出现，且有的韧窝中可以看到SEBS粒子。SEBS颗粒嵌入到PS基体材料中，虽然SEBS与PS基体相容性良好，但未能与PS基体形成强的界面结合，在拉伸作用下，PS基体中的SEBS粒子将从基体中被拔出，而SEBS粒子从PS基体脱黏过程中将消耗更多的能量，使PS基体发生塑性拉伸，从而提高了PS基体的冲击强度。

3 结论

（1）加入SEBS能够提高 PS／纳米 TiO2／SEBS三元复合材料的冲击强度，随着SEBS含量的增加，复合材料的冲击强度逐渐增加，拉伸强度则呈下降趋势。当PS与纳米TiO2的质量比为97／3，SEBS的用量为8份时，三元复合材料的综合力学性能最优，与纯PS相比，其冲击强度提高4.12倍，拉伸强度提高1.47倍；

（2）加入SEBS后复合材料的热性能得到提高，与纯PS相比，失重5%的温度提高了18℃，失重50%的温度提高了15℃，失重至恒重时的温度提高了25℃；

（3）PS／纳米 TiO2（97／3）的最大扭矩与 PS相比下降了16N·m，PS／纳米 TiO2／SEBS（97／3／8）复合材料的最大扭矩与PS相比下降了17N·m，平衡扭矩相同，均为7N·m；

（4）纯PS的断面平整、光滑，为典型的脆性断裂形貌特征，而 PS／纳米 TiO2／SEBS（97／3／8）复合材料的断面粗糙，断面有大量的银纹出现。SEBS颗粒嵌入到PS基体材料中，在SEBS与PS界面存在空洞化现象，为典型的韧性断裂形貌特征。

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