玻璃纤维增强聚丙烯非等温结晶动力学研究

沈 蕾，杨海存，龚方红

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164）

0 前言

GF增强PP是一种常见的热塑性复合材料，已经广泛应用在汽车、建材、航空等行业[1]。为了进一步拓宽其性能和应用领域，现在有关其研究的热点是在如何增加复合材料中GF的长度和含量。GF增强PP复合材料由于加入GF会对复合材料的结晶形态和结晶速率产生很大影响，其结晶过程变得相当复杂，同时因为结晶形态及结晶度直接影响高分子材料的性能，控制结晶度及结晶形态是控制材料性能的有效措施，结

晶动力学的研究可以为结晶的控制提供理论依据[2-3]。本研究对GF增强PP进行非等温结晶动力学研究，探讨GF含量、长度对基体PP结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中国石油大连石化公司；

马来酸酐接枝聚丙烯（MAH-PP），自制；

GF，362J，直线无捻粗纱，巨石集团有限公司；

各种助剂，工业品。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-35，广达橡塑机械厂；

电阻炉温度控制器，KSW-4D-11，上海贺德实验设备厂；

差示扫描量热仪，Pyris 1 DSC，美国Perkin Elmer公司；

偏光显微镜，XP-25，上海精密仪器厂。

1.3 样品制备

将PP、MAH-PP、GF及各种助剂按比例混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到不同配比的复合材料。双螺杆挤出机的螺杆转速为120r/min，挤出机温度（从加料口到口模）设定为：140、160、180、190、200、210、200℃。

1.4 性能测试与结构表征

将复合材料裁成适当大小放入坩埚中，放入温度为600℃的马弗炉中燃烧，时间为3 h左右，等燃烧完全后取出冷却，称其质量，算出GF含量；再利用偏光显微镜，算出GF的平均长度；

采用差示扫描量热仪分析GF增强PP复合材料的非等温结晶动力学。所有测试过程都在氮气保护下进行，样品为7～10 mg，以10℃/min的升温速率升温至200℃，恒温5 min消除热历史，然后分别以5、10、15、20℃/min的降温速率降温至50℃，记录结晶放热过程；

取少量干燥后的粒料置于载玻片上，在210℃热台上熔融，加盖玻片并施加一定的压力，使熔体在玻片之间完全的展开，然后放入200℃的烘箱内恒温5 min，再在烘箱缓慢冷却至150℃，恒温1.5 h，最后在烘箱内缓慢冷却到30℃，取出试样冷却至室温，在偏光显微镜下观察球晶的形态及大小。

2 结果与讨论

2.1 结晶动力学理论

聚合物结晶的相对结晶度（Xc）由式（1）得出。

式中 Hc:结晶焓，J/g

T0:结晶起始温度，℃

T∞:结晶终止温度，℃

T:时间为t时的温度，℃Avrami方程式[4-6]是描述聚合物等温结晶动力学的经典方法，如式（2）所示。对于非等温结晶动力学参数长采用Jeziorny方程[7]进行处理，将式（2）两边取对数，得到式（3）。对于非等温结晶，Zt需修正，最终结晶速率常数（Zc）可由式（4）表示。

式中 Zt:结晶速率常数，与温度有关

n:Avrami指数，与成核机理和晶体的生长方式有关

t:结晶时间，min

Xt:t时刻的相对结晶度，%

Φ:冷却速率，℃/min

2.2 GF含量对PP非等温结晶动力学的影响

从图1和表1可以看出，在相同降温速率下，随着GF含量的升高，PP/GF复合材料的结晶温度（Tp）高于PP，表明加入GF使得PP的Tp明显提高，这是由于GF对PP的结晶有异相成核作用，使PP的链段结晶更为容易，导致PP在较高的温度下可以产生结晶现象。

图1 PP/GF复合材料的非等温结晶DSC曲线Fig.1 DSC non-isothermal crystallization curves for PP/GF composites

表1 PP/GF复合材料的非等温结晶参数Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters for PP/GF composites

图2和图3是相同降温速率下GF增强PP复合材料相对结晶度随温度和时间变化曲线，图4给出了PP/GF复合材料ln[-1n（1-Xt）]和ln t的关系曲线，线性关系良好，表明体系的非等温结晶行为符合Avrami方程。从表1可以看出，在相同降温速率下，随着GF含量的提高，n变化不大，说明PP结晶的方式没有变化，这是由于PP/GF复合材料与PP的成核和生长模式相似，都属于异相成核和球晶三维生长；在相同降温速率下，复合材料的半结晶时间t1/2都随GF含量的增加而降低，由于聚合物的结晶速率可以用半结晶时间t1/2的倒数来表示，可以看出，随着GF含量的升高，聚合物的结晶速率逐渐上升。这是由于加入的GF在一定程度上起到了成核剂的作用[8]，能明显提高PP的结晶速率。但是加入10%的GF时，t1/2反而增大，这可能是由于GF在一定程度上阻碍了PP分子链运动，降低分子链运动的速度，延长PP形成球晶所需要的时间，使其结晶速率下降。

图2 PP/GF复合材料相对结晶度与温度的关系曲线Fig.3 Plots for Xt vs T for PP/GF composites

图3 PP/GF复合材料相对结晶度与时间的关系曲线Fig.3 Plots for Xt vs crystallization time for PP/GF composites

2.3 GF长度对PP非等温结晶动力学的影响

从图5可以看出，PP/GF复合材料的ln[-ln（1-Xt）]对ln t曲线线性关系良好，表明体系的非等温结晶行为符合Avrami方程。从表2可以看出，在相同降温速率下，随着GF长度的增加，n变化不大，说明PP结晶的方式没有变化，这是由于PP/GF复合材料与PP的成核和生长模式相似，都属于异相成核和球晶三维生长；在相同降温速率下，复合材料的半结晶时间t1/2随GF长度的增加而先降低后增大，可以看出，GF长度在一定范围内，聚合物的结晶速率随着GF长度的增加而增大。这是由于加入的GF在一定程度上起到了成核剂的作用，且在一定范围内，GF长度越长，成核的作用越明显，能明显提高PP的结晶速率，但随着GF长度进一步增加，由于GF穿插在PP分子链中在一定程度阻碍了PP分子链运动，使其结晶速率下降。

图4 PP/GF复合材料ln[-ln（1-Xt）]与ln t的关系曲线Fig.4 Plots for ln[-ln（1-Xt）]vs ln t for PP/GF composites

表2 PP/GF复合材料的非等温结晶参数Tab.2 Non-isothermal crystallization parameters of PP/GF composites

图5 PP/GF复合材料ln[-ln（1-Xt）]与ln t的关系曲线Fig.5 Plots for ln[-ln（1-Xt）]vs ln t for PP/GF composites

2.4 GF对PP结晶形态的影响

从图6可以看出，复合材料的球晶尺寸比纯PP的球晶尺寸小，球晶相对较多。这是由于加入GF，使得PP无法向较大球晶方向发展，所以加入GF会使得PP球晶变小，球晶数目相对较多。随着GF含量和长度的增加，球晶尺寸也相应的减小，使得PP球晶细化，结晶加快。

图6 PP/GF复合材料的偏光显微镜照片Fig.6 POM micrographs for PP/GF composites

3 结论

（1）在相同降温速率下，PP/GF复合材料中GF含量从0提高到30%，结晶峰峰温提高了9.8～12.58℃，结晶速率升高，Avrami指数分别在2.99～3.33；

（2）在相同降温速率下，PP/GF复合材料中GF长度从0增加到10 mm，结晶峰峰温提高了10～10.86℃，结晶速率是先增大后减少，Avrami指数分别在3.13～3.40；

（3）通过偏光显微镜对不同含量GF增强PP体系的球晶形态进行观察发现，随着GF含量和长度的增加，PP球晶尺寸减少，球晶细化。

[1]叶鼎铨.玻璃纤维增强热塑性塑料的发展概况[J].中国塑料，2005，19（2）：8-11.Ye Dingquan.Developments of Glass Fiberreinforced Thermoplastics[J].China Plastics，2005，19（2）：8-11.

[2]王宏岗，郑安呐，戴干策.聚丙烯与玻纤界面结晶行为的研究[J].高分子材料科学与工程，1999，15（14）：99-102.Wang Honggang，Zheng Anne，Dai Gance.Crystallization Behavior of Polypropylene on theinterface ofits Compositereinforced with Glass Fiber[J].Polymeric Materials Science and Engineering，1999，15（14）：99-102.

[3]崔新宇，周晓东.玻璃纤维增强聚丙烯材料结晶行为研究[J].高分子材料科学与工程，2002，18（2）：138-140.Cui Xinyu，Zhou Xiaodong.Crystallization Kinetics of Glass Fiberreinforced Polypropylene[J].Polymeric Materials Science and Engineering，2002，18（2）：138-140.

[4]Jiao Chuanmei，Wang Zhengzhou，Liang Haojun，et al.Non-isothermal Crystallization Kinetics of Silane Crosslinked Polyethylene[J].Polm Test，2005，24（3）：71-80.

[5]Dong T，Y He，K Shin，et al.Formation and Characterization ofinclusion Complexes of Poly （butylene succinate）with Alpha-and Gamma-cyclodextrins[J].Macromolecular Bioscience，2004，4（12）：1084-1091.

[6]Dong T，Y He，B Zhu，et al.Nucleation Mechanism of Alpha-cyclodextrin-enhanced Crystallization of Some Semicrystalline Aliphatic Polymer[J].Macromolecular，2005，38（18）：7736-7744.

[7]Jeziorny A.Kinetics of Non-isothermal Crystallizatio[J].Polymer，1978，19（10）：1142-1144.

[8]崔新宇，周晓东，戴干策.玻璃纤维增强聚丙烯材料结晶动力学研究[J].华东理工大学学报，2001，27（6）：639-642.Cui Xinyu，Zhou Xiaodong，Dai Gance.Crystallization Kinetics of Glass Fiberreinforced Polypropylene[J].Journal of East China University of Science and Technology，2001，27（6）：639-642.